CC BY
18
Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, a.kasikov@ksc.ru
Sokolov Artem Yurievich
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, aiu.sokolov@ksc.ru Kasikov Alexander Georgievich
PhD (Chemistry), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, a.kasikov@ksc.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.039 УДК 669.213.634
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ГЛУБИНУ АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЕРОДА В МОДЕЛЬНЫХ СМЕСЯХ, ИМИТИРУЮЩИХ ДВАЖДЫ УПОРНЫЙ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЙ КОНЦЕНТРАТ
А. Степанова
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
Рассматривается влияние парциального давления кислорода и температуры на автоклавное окисление активного углерода различной крупности. Углерод представляет собой основной природный органический сорбент в золотосульфидных рудах, участвующий в процессе прег-роббинга. С целью преодоления прег-роббинга нами был разработан план эксперимента по удалению углерода из реакционной смеси. Результаты этой работы представлены в статье. Ключевые слова:
упорные золосульфидные руды, явление прег-роббинга, автоклавное окисление.
THE INFLUENCE OF TEMPERATURE AND PARTIAL PRESSURE OF OXYGEN ON THE EXTENT OF AUTOCLAVE OXIDATION OF ACTIVE CARBON IN THE MODEL MIXTURES, SIMULATING REFRACTORY GOLD-CONTAINING CONCENTRATE
A. Stepanova
Saint Petersburg State Institute of Technology, Saint Petersburg, Russia Abstract
The article considers the effect of partial pressure of oxygen and temperature on autoclave oxidation of active carbon of various sizes. Carbon is the main natural organic sorbent in gold-sulfide ores, which is involved in the preg-robbing process. In order to overcome preg-robbing, we developed an experiment plan of removing carbon from the reaction mixture. The results of this work are presented in the article. Keywords:
refractory ash-sulfide ores, preg-robbing phenomenon, autoclave oxidation.
В настоящее время запасы легкодоступного рассыпного золота постепенно сокращаются, такое положение вещей привело к разработкам технологических усовершенствований в переработке рудного золота. Вместе с новыми сырьевыми источниками неизбежно развиваются и новые технологические методы, подходы и приёмы обработки руд; в ряде случаев становится рентабельным и, следовательно, возможным извлечение золота из упорных и бедных золотосодержащих руд.
Рудные месторождения по вещественному составу и условиям образования можно разделить на группы. Пиритные и арсенопиритные рудные месторождения изоморфного тонковкрапленного золота являются упорными или дважды упорными, чаще всего они включают в себя углистые вещества, обладающие высокой сорбционной активностью по отношению к растворимым комплексам золота. Другими словами, к категории упорных руд можно отнести руды, извлечение из которых прямым цианированием неэффективно. Содержание золота в таких рудах обычно невелико (от 0,5 до 4 г/т) и связано с высокой диспергацией части золота в сульфидных минералах [1].
По оценкам геологов, доля руд, содержащих «упорное золото», составляет более 30 % от общих запасов золота в мире. Переработка их требует применения специальных технологий, зачастую дорогостоящих и многоступенчатых. Обычной практикой переработки таких руд является их обогащение с применением флотационных и гравитационных методов.
В настоящее время наиболее эффективными являются гидрометаллургические методы переработки упорных золотосодержащих руд, среди них можно выделить автоклавной метод. Его достоинствами являются отсутствие вредоносных газовых выбросов и перевод мышьяка в относительно безвредный арсенат железа, который можно складировать в обычных хвостохранилищах [2]. Автоклавный метод вскрытия в последнее время получил довольно широкое применение, в том числе и для углеродистых руд. Широкое применение этого метода переработки упорных руд обусловлено несколькими причинами: установлением жестких норм ПДК на содержание диоксида серы и триоксида мышьяка в атмосфере и большим извлечением золота по сравнению с обжигом при последующем цианировании. Метод основан на окислении кислородом упорного золотосодержащего концентрата в водной среде при повышенных температурах и давлении. В результате ассоциированное с сульфидами золото освобождается и становится доступным для выщелачивания цианидным раствором. Однако при переработке руд методом автоклавного окисления зачастую наблюдается явление, получившее в золодобывающей промышленности название preg-robbing. Термин preg-robbing (от англ. pregnant solution, pregnant slurry — насыщенный раствор / пульпа, готовая к извлечению золота; rob, robbery — ограбление) впервые ввел в обращение Г. Смит [3]. Это устоявшийся технический термин, обозначающий комплекс физико-химических явлений, не прогнозируемо и резко снижающих извлечение золота в исследуемом процессе. Считается, что основным процессом, обуславливающим прег-роббинг, является необратимая неконтролируемая сорбция золота на углистых или других природных органических сорбентах концентрата [4]. На рис. 1 представлена циклическая схема прег-роббинга на примере сорбции хлоридного комплекса золота.
Рис. 1. Явление прег-роббинга на примере сорбции хлоридного комплекса золота
Под действием кислорода присутствующее в углисто-сульфидных концентратах железо (II) окисляется до железа (III), которое в последствии окисляет золото. Хлорид-ион переводит золото в раствор в виде растворимого комплекса тетрахлораурата [AuQ4]-, который практически полностью сорбируется на углистых частицах концентрата, при этом происходит регенерация свободного хлорид-иона и цикл замыкается. Восстановленное на углероде золото не подвергается последующему выщелачиванию и попадает в хвосты.
Чтобы преодолеть прег-роббинг и повысить извлечение золота необходимо каким-либо образом разорвать данный цикл, и одним из вариантов является полное окисление углерода, представляющего собой основной сорбент в золотосульфидных углистых рудах.
Целью настоящей работы является выбор оптимальных параметров для окисления углерода в процессе автоклавного вскрытия, а также оценка влияния различных факторов, таких как температура, парциальное давление кислорода и время пребывания пульпы в автоклаве, на окисление активного углерода, участвующего в прег-роббинге. Для этого нами разработан полный факторный эксперимент, где управляемыми параметрами являются температура, парциальное давление
кислорода и размер частиц активированного угля, за функцию отклика в эксперименте была принята степень выгорания угля.
Для проведения опыта нами выбраны модельные объекты, представляющие из себя смесь высокочистого оксида кремния (с размерами частиц -250 мкм) и активированного угля фракцией -25 мкм. Масса исходной навески составляла 150 г в каждом опыте, концентрация угля по массе 5 %. Отношение Ж : Т = 3 : 1. Растворителем в данной серии опытов является водопроводная вода.
Для исключения возможного наличия карбонатов исходная пульпа была подкислена серной кислотой до рН < 2. Автоклавное выщелачивание проводили в титановом автоклаве ёмкостью 1 л. Нагрев автоклава производился при помощи раздвижного электронагревателя. Установка была оснащена регулятором давления и расходомерами потоков газов на входе и на выходе из автоклава (Bronkhorst, Голландия). Расход кислорода на входе в автоклав регулировался поддержанием уставки по общему давлению, расход газов на выходе поддерживался постоянным — 0,7 нл/мин. Отходящие из автоклава газы для измерения в них концентраций CO2, CO, О2 и N2 подавались на газовый хроматограф «Цвет-800».
В представленных опытах автоклавное выщелачивание проводили в течении 6 ч при температуре 240, 200 °С и при парциальном давлении кислорода 1 и 16,5 бар. Рис. 2 отображает зависимость количества СО2 и СО в смеси по времени опыта, представлены интегральные кривые расхода СО2, и СО, выделившихся в процессе автоклавного окисления. Из рис. 2 видно, что при повышенном парциальном давлении кислорода процесс окисления идет активно, это связано с высокой концентрацией кислорода в жидкой фазе пульпы. При той же температуре, но при низком парциальном давлении тот же процесс идет гораздо медленнее или вяло. Так же можно отследить влияние температуры на процесс, при высоких температурах окисление углерода проходит значительно активней, чем при низких.
Т- 240 °С, Р02 = 1 бар выгоревшего С = 7,285 г (97,1 %)
0,0025
10,0015 *
о"
и
* 0,001 О
о
о 0,0005
-КонцС02 —Конц СО
-Расход СО -Расход С02
0 5000 10000 15000 20000 2500 Время, с
Т= 200 °C,Poi= 1 бар м выгоревшего С = 1,354 г (18,2 %)
Т=240 "С, PQ! - 16,5 бар m выгоревшего С = 7,313 г (97,5 %)
-Расход С02 Ра осод СО -КонцС02
-Конц СО
/__
г
0,0015 »f
о"
и
0,001 g
5000 10000 15000 20000 25( Время, с
Т— 200 °C,P0i = 16,5 бар m выгоревшего С - 3,070 г (40,9 %)
- Расход СО2 Расход СО
— Конц С02
----
0,00018
0,00016
0,00011 Г л
0,00012 | *
0,0001
о
0,00008 i О
0,00006 J
0,00004 ^ 0,00002
0,00035
о.оооз
г
10,00025 £
о- о-0002
и
^ 0,00015 8
X 0,0001
с к
0,00005
- - онц С02 онц СО
- а сход С02
J___ -Расход СО
10000 15000
Время, с
0 5000 10000 15000 20000 25000
Время, с
Рис. 2. Зависимость окисления угля при различных температуре и парциальном давлении кислорода
о
25000
В дальнейшем нами планируется продолжение исследования влияния комплекса параметров на автоклавное окисление активированного угля. А также вывод кинетического уравнения, описывающего окисление углерода в автоклаве.
Литература
1. Лапин А. Ю., Битков Г. А., Шнеерсон Я. М. Автоклавно-гидрометаллургическая переработка упорных золотосодержащих сульфидных материалов при пониженных температурах // Цветные металлы. 2011. № 12. С. 39-44.
2. Автоклавные процессы переработки золотосодержащих концентратов / Л. В. Чугаев и др. // Цветные металлы. 1998. № 2. С. 56-60.
3. Smith G. C. Discussion of Refractory Ore / Carlin Gold Mining Company. 1968. (Unpublished).
4. Воробьев-Десятовский Н. В. Упорные руды: признаки, причины упорности и способы ее преодоления // Золото и технологии. 2018. С. 22-40.
Сведения об авторе
Степанова Алёна
студентка пятого курса, специалист, Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(Технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия, alenastepanova_d@mail.ru
Stepanova Alyona
Fifth-year Student, Specialist, Saint Petersburg State Institute of Technology, Saint Petersburg,
Russia, alenastepanova_d@mail.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.040 УДК 539.216.
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МИКРОКОНУСНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ГУБЧАТОМ ТИТАНЕ К. В. Степанова, А. М. Шульга, Н. М. Яковлева, А. Н. Кокатев
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Впервые получены микроконусные структуры TiO2 при анодировании пористых порошковых материалов из губчатого титана. Установлено, что при определенных условиях анодирования в 10 % H2SO4 + 0,15 % HF на поверхности микрочастиц спеченного порошка наряду с ростом рентгеноаморфной нанопористой пленки TiO2 формируется совокупность микроконусов со структурой анатаза. Микроконусы (высота до 7 мкм, диаметр основания до 5 мкм) состоят из многослойных наноразмерных образований. Подобные структуры перспективны для изготовления новых наноматериалов для каталитических и сенсорных устройств. Ключевые слова:
пористые порошковые материалы, титановая губка, анодирование, микроконусы, кристаллический, наноструктурированный.
СRYSTALLINE MICROCONE COATINGS ON TITANIUM SPONGE K. V. Stepanova, A. M. Shulga, N. M. Yakovleva, A. N. Kokatev
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
For the first time it was shown how to obtain microcone-shaped TiO2 structures by means of anodizing of porous powder materials made of titanium sponge. It was established that during anodizing in 10 % H2SO4 + 0,15 % HF electrolyte along with the growth of the X-ray amorphous nanoporous TiO2 film a set of microcones with anatase crystalline structure is formed on the surface of titanium sponge powder particles. Microcones (height is up to 7|im, base diameter is up to 5 |m) consist of multilayer nanoscale structures. Such structures are promising for the manufacture of new nanomaterials for catalytic and sensor devices. Keywords:
рorous powder materials, titanium sponge, anodizing, microcones, crystalline, nanostructured.
Показано, что условия синергии процессов роста и растворения оксидной пленки, реализуемые при анодировании Ti во фторсодержащих электролитах, приводят к формированию самоорганизованных нанотрубчатых анодно-оксидных пленок (АОП) [1]. Интерес к нанотрубчатым АОП на Ti объясняется такими их свойствами, как высокая удельная поверхность, хорошая адгезия
