CC BY
43
УДК 691.541
Н. С. Шелихов, Р. З. Рахимов, Р. Р. Сагдиев, О. В. Стоянов
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДЛИТЕЛЬНОСТИ ОБЖИГА СЫРЬЯ НА СОСТАВ ГИДРАВЛИЧЕСКОЙ ИЗВЕСТИ И РОМАНЦЕМЕНТА
Ключевые слова: гидравлическая известь, романцемент, сырье, обжиг.
Представлены результаты получения, и исследования низкообжиговых гидравлических вяжущих гидравлической извести и романцемента на основе местного минерального сырья. Приведены зависимости состава вяжущих от режима обжига.
Квy words: hydraulic lime, romancement, mineral raw material, calcinations.
Presents the results of production and research low calcination hydraulic binders hydraulic lime and romancement on the basis of local raw materials. Shows the dependence composition of binders from a mode of calcination.
Введение
Как известно одним из видов сырья для получения низкообжиговых гидравлических вяжущих являются искусственные карбонатно-глинистые смеси с соотношением между компонентами, рассчитанному по коэффициенту насыщения (КН). Соотношение между карбонатной и глинистой частями устанавливает химический состав продуктов обжига и вид вяжущего - или гидравлическая известь или романцемент. А вот минералогический состав гидравлической извести и романцемента зависит от режима обжига, обеспечивающего протекание твер-дофазовых реакций между набором оксидов, образующихся при разложении сырьевой смеси.
В интервале температур 800-1100° С [1,2,3] протекают твердофазовые реакции между СаО и 8Ю2, СаО и А12О3, СаО и Ре2О3, поэтому в зависимости от состава сырья при одной и той же температуре может получиться или гидравлическая известь, или романцемент различного минералогического состава.
Цель работы - установить влияние температуры и длительности обжига доломитизированного сырья на вещественный состав низкообжиговых гидравлических вяжущих - гидравлической извести и романцемента.
Материалы и методы исследования
Для исследования использовалась карбонат-но-глинистая смесь из доломита Матюшенского месторождения РТ с содержанием MgO до 19% и глина Кощаковского месторождения РТ.
Карбонатно-глинистая смесь была составлена в соответствии с коэффициентом насыщения (КН) для романцемента КН=0,8 и гидравлической извести КН=1.3. Сырье обжигалось в виде муки в пробе массой 1кг в лабораторной муфельной печи марки МП-2У с автоматическим регулятором температуры и времени обжига.
Сырьевые смеси обжигались в широком тем-пературно-временном интервале. Температуры и длительность обжига лабораторных проб представлены в таблице 1.
Идентификация продуктов обжига проводилась методом РКФА на дифрактометре Б8.
Таблица 1 - Режимы обжига сырьевой смеси
Температура, 0С Длительность обжига, час
1 2 2,5 3 5
700 - - - - +
750 - - + - +
800 + - - + +
850 - + + - +
900 - - - - +
950 + - + + +
1000 + + + - +
1100 + - + - +
Режимы обжига сырьевой смеси:
+ обжигался; - не обжигался;
Результаты и обсуждение
Вариант дифрактограммы, обожженной на романцемент сырьевой смеси, представлен на рис.1.
5 10 15 20 23 М 33 « 45 50 55 (О
Гр!Д7Ш
Рис. 1 - Дифрактограмма вяжущего 9500, КН=0,8, 240 мин
Идентификация по линиям поглощения приведена в табл.2. Очень хорошо диагностируются оксиды кальция и магния, а также свободный кварц.
У некоторых минералов рефлексы незначительны. Очевидно, минералы находятся в аморфной фазе.
Таблица 2 - Идентификация продуктов обжига
Таблица 3 - Состав продуктов обжига
а, А Минерал
10,025 Реликты (СаС03)
7,320 Феррит кальция
4,949 Са(ОН)2
4,274 3,348 Кварц
2,85 Белит
2,786 СаО+ белит
2,709 Алюминат кальция
2,635 Са(ОН)2 + Ларнит
2,4 Mg0
2,194 Алит + Белит
2,108 Mg0
2,044 Белит
1,703 СаО
1,587 Браунмиллерит (Алюмо-феррит кальция)
Аналогичные дифрактограммы были получены для всех режимов обжига (табл.1). Анализ данных показал, что при всех сочетаниях температуры и длительности обжига в результате твердофазовых реакций синтезируются белит (С2Б) и алюминат кальция (СА). А в результате диссоциации доломита образуется М^О. При всех сочетаниях присутствует кварц. При всех сочетаниях до температуры обжига 9500С присутствуют следы реликтовых минералов (кальцита). С повышением температуры и (или) длительности обжига синтезируются минералы СБ, С3А, С2Б. При температуре 11000С образуется С4АБ.
Как было показано в работе авторов [4] полный набор минералов уже синтезируется при сочетании параметров обжига - 9000С и 5 часов. При этом оксид магния (MgO) достаточно активен и, как показали результаты испытания вяжущего, не способствует деструктивным процессам.
Таким образом, в первом приближении можно установить сочетание температуры и длительности обжига как 9000С и 5 часов.
Вещественный состав продуктов обжига сырьевой смеси, рассчитанной по КН=0,8 - для ро-манцемента и КН=1,3 - для гидравлической извести представлен в таблице 3.
Количество гидравлически активных минералов определялось по формулам В.А.Кинда [5]:
%С28 = 8,6БЮ2(1-КН)
%СзА =2,65(АЬ0з-0,64Ре20з)
%С4АР=3,4Ре20з
где 8Ю2 количество связанного оксида, %; А1203, Бе203 - количество оксидов по химическому анализу, %; КН - коэффициент насыщения.
Количественный состав минералов, рассчитанный по формулам, параллельно контролировалось методом РФА. При сравнении точечных значений рассчитанных и измеренных - они были практически одинаковы (расхождения не более 5%).
Графическая интерпретация процесса мине-ралообразования представлена рис.2.
(1) (2) (3)
Романцемент. КН=0,8. Обжиг 5 часов.
№ Мине- Содержание, %
ралы Температура обжига, 0С
750 850 950 1100
1. реликт. 33 15 сл сл
2. С38 - - сл сл
3. С28 2,6 20,1 30,8 30,8
4. СА 6,6 7,6 8,3 1.3
5. СБ - 3,2 1,2 -
6. С2Б - 4,6 9,8 -
7. С4АБ - - - 9,8
8. С3А - - 6 13,9
9. Са0 25,4 13,1 4,2 1
10. Mg0 21,1 23,1 25,3 27,3
11. БЮ2 11,3 13,3 15,5 15,7
Гидравлическая известь. КН=1,3. Обжиг 5 час.
№ Мине- Содержание, %
ралы Температура обжига, 0С
750 850 950 1100
1. реликт 30 15 сл сл
2. С38 - - сл сл
3. С28 2,6 13 17 20
4. СА 6,6 7,6 8,3 1.3
5. СБ - 3,2 4,2 -
6. С2Б - 4,6 6,8 -
7. С4АБ - - - 9,8
8. С3А - - 6 10
9. Са0 28,4 20,2 18 18
10. Mg0 21,1 23,1 24,2 25,2
11. БЮ2 11,3 13,3 15,5 15,7
кварц
Как следует из рисунка, минералы образуются и накапливаются с разной скоростью. Одним из первых синтезируется белит и накапливается по восходящей кривой с большой скоростью, имея предельную концентрацию для данного состава сырьевой смеси (30,8%) уже при 9500С.
35
30
25
О
<и 20
Е
СЗ к 15
^ 10
и
__1
4
5
л /
"00 800 900 1000 Температура, °С
1100
Рис. 2 - Количество новообразований при обжиге карбонатно-глинистого сырья: 1 - количество С28; 2 - количество СА; 3 - количество С3А;4 - количество СаО; 5 - количество ферритовой фазы
Низкоосновная форма алюминатной фазы в виде СА появляется одновременно с белитом, но накапливаются с меньшей скоростью и в области высоких температур переходит в высокоосновную форму С3А. Ферритовая фаза появляется в области 850 -900 0С в виде CF и C2F и впоследствии при замещении Fe на Al при 11000С переходит в C4AF.
Ниже приводятся структурные характеристики соответственно - MgO, CaO ,белита и алюмофер-рита.
Формула : MgO, CaO, PC2S, 4Са0Al20з-Fe20з; Сингония: кубическая, кубическая, моноклинная-бета, орторомбическая;
Пространственная группа: F m3m, F m3m ,P 2(1)/n, P nma;
Параметры ячейки, A: a = 4.2170, a = 4.8105, (a = 5.5051, b = 6.7551, c = 9.3108, beta = 94.5000), (a = 5.3400, b = 14.5000, c = 5.5800): Количество формульных единиц: Z = 4, Z = 4, Z =
4, Z = 2;
Количество атомных позиций на полную ячейку:
8, 8, 28, 36;
Объем ячейки, A3: Vc =74,99, Vc =111,32, Vc =345,17, Vc = 432.06;
Мольный объем, см3/моль: Vm = 11,29, Vm = 16,76, Vm = 51,98, Vm = 130,12;
Расчетная плотность, г/см3: p = 3,57, p = 3,35, p = 3,31, p = 3,73;
Линейный коэффициент поглощения, 1/см: ц =
99,36, ц = 398,268, ц = 296,706, ц = 397,572; Массовый коэффициент поглощения, см2/г: ц/p = 27,842, ц/p = 119.063, ц/p = 89,548, ц/p = 106,467;
Основная гидравлически активная фаза PC2S, как следует из табл.3 присутствует в количестве 30% в романцементе и 20% в гидравлической извести.
Основа структуры P-C2S - это оливиноподоб-ные ленты, стержень которых составлен Са-антипризмами с Са-семивершинниками на зубцах. К последним примыкают [8Ю4]4--тетраэдры, образуя вместе с ними смешанную цепочку.
На рис. 3 представлена модель кристаллической ячейки C2S в гексагональной интерпретации. Модель представлена в виде полиэдров с выделением по цвету позиций кальция, кремния и кислорода. Модель построена по базе минералов и программы WWW- Mincryst [6].
Рис. 3 - Модель кристаллической структуры ßC2S. Полиэдры [CaO] и тетраэдры [Si04]4-
Выводы
1. Установлены гидравлически активные минералы, образующиеся при обжиге сырьевых смесей.
2. Определены основные закономерности влияния параметров обжига на вещественный состав гидравлической извести и романцемента. Установлены параметры, обеспечивающие выход вяжущих с оптимальным составом - Т=850-9500С, изотермическая выдержка 240-300 мин.
Литература
1. Химическая технология вяжущих веществ / Бутт Ю.М.Сычев М.М., Тимашев В.В.- М.: Высшая школа, 1976, 450 с.
2. Общая технология силикатов/Бутт Ю.М., Дудеров Г.Н., Матвеев М.А. -М.: Стройиздат, 1976.-600 с.
3. П.П.Будников, К.Н.Гистлинг. Реакции в смесях твердых веществ.-М.: Стройиздат,1971,486 с.
4. Шелихов Н.С., Сагдиев Р.Р., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Романцемент низкотемпературного обжига/ Вестник Казанского технологического университета, 2013, т.16, №19, с.62-66.
5. Минеральные вяжущие вещества/Волженский А.В.,Буров Ю.С., Колокольников В.С. 4-тое издание -М.: Стройиздат, 1986.- 476 с.
6. Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals and their Structural Analogues//WWW- Mincryst. URL: http://database.iem.ac.ru/mincryst/ (дата обращения: 4.02.2014.
© Н. С. Шелихов - канд. техн. наук, проф. КГАСУ; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. КГАСУ; Р. Р. Сагдиев -асс. КГАСУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
