CC BY
119
УДК 691.541
Н. С. Шелихов, Р. Р. Сагдиев, Р. З. Рахимов,
О. В. Стоянов
РОМАНЦЕМЕНТ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОБЖИГА
Ключевые слова: минеральное сырье, состав, обжиг, романцемент.
Представлены результаты получения и исследования романцемента на основе местного минерального сырья. Установлено влияние параметров обжига на свойства вяжущего и эффективность стабилизации белитовой фазы оксидом магния
Квy words: mineral raw material, composition, calcination , romancement.
Presents the results of production and research low temperature romancement on the basis of local raw materials. The influence ofparameters of calcination on the properties of binder and efficiency of stabilization belite phase of magnesium oxide.
Введение
Как известно портландцемент гидравлическое вяжущее клинкерного типа, получаемое высоким обжигом сырья при Т=14000С.
Бесклинкерные гидравлические вяжущие -романцемент и гидравлическая известь могут быть альтернативой портландцементу по энергоемкости, металлоемкости, экологии, стоимости, особенно в регионах, где производство цемента отсутствует и ощущается его дефицит. Существуют преимущества и над другими вяжущими.
Активное использование в строительстве гидравлических вяжущих материалов из местного карбонатно-глинистого сырья позволит не только снизить стоимость объектов за счет снижения затрат на транспортировку строительных материалов, но и представляет возможность приступить к решению задач комплексного использования местного минерального сырья [1] и диверсификации строительной индустрии.
Романцемент и гидравлическая известь из местного минерального сырья могут успешно применяться для производства сухих строительных смесей, низкомарочных растворов и бетонов, легких бетонов, смешанных вяжущих и других строительных материалов. Об этом свидетельствует и практика, и наука, а также результаты исследований [13,14,
16, 17].
Несмотря на ряд преимуществ, при сравнении с другими вяжущими, общим недостатком бесклин-керных гидравлических вяжущих является низкая прочность (не более 15 МПа для романцемента и до 5 МПа - для гидравлической извести [3,4]).
Такая прочность обусловлена особенностями активной фазы, состоящей из силикатов, алюминатов и ферритов кальция, синтезированных в результате твердофазовых реакций при обжиге не до спекания смесей карбонатных пород с глинами.
Основной минерал активной фазы - белит. Клинкерный белит представляет собой твердый раствор двухкальциевого силиката - С28 (2Са08Ю2) и небольшого количества (1—3 %) примесей. Известно пять модификаций С28 [5, 6]. При температурах ниже 630 0 С белит существует в двух формах - вС28 и уС28. При комнатной температуре устойчивой является у-форма, не обладающая вяжущими
свойствами, причем метастабильная в- форма стремится к переходу в стабильную у-форму. Последнее и является одной из причин низкой прочности ро-манцемента и гидравлической извести и ограничивает области их использования.
Из научной литературы для портландцемент-ного клинкера известны [7] следующие возможности препятствовать переходу в С2 8 в уС28.
Физическое торможение
1) Препятствие переходу в С2 8 в уС28 вследствие резкого охлаждения продуктов обжига. При резком охлаждении стекловидная фаза обволакивает зерна, предотвращая начало необходимого расширения.
2) Препятствие переходу в С2 8 в уС28 повышением давления. Стабилизирующее действие давления объясняется по принципу Ле Шателье. Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества. При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается объем вещества и увеличивается суммарное количество вещества. Модификация вС2 8 обладает меньшим удельным объемом и большей плотностью, чем низкотемпературная у-модификация, поэтому при давлении (Р о) свыше 28 МПа переход вС2 8 в уС28 не возможен (по диаграмме фазового состояния [7]).
Влиянием стабилизирующего действия давления можно объяснить и тот факт, что в природе, где породы образуются под давлением, встречаются в С2 8 и а С2 8, а у-форма никогда не встречается.
Кристаллохимическая стабилизация
Кристаллохимическая стабилизация в С2 8 происходит при введении добавок, высокотемпературные формы которых изоморфны с высокотемпературными формами С2 8, а низкотемпературные не изоморфны с низкотемпературными формами С2 8, либо добавок, вызывающих изменения в решетке высокотемпературных форм.
Классическими стабилизаторами вС2 8 являются В2О3 [15] (примерно 0,25-1 %), Р2О5 (до 1 %). Хорошо изучено также стабилизирующее действие У2О5, Мп02, Сг2О3 и сульфатов. Замещение [8Ю4]4-такими группами, как ВО45-, РО 43-, УО43-, 8042-,СгО42- и другими, не влечет за собой существенного
изменения решетки, но в связи с тем, что заряды этих групп не равны заряду[81О4]4-, образуются кальциевые или кремниевые вакансии. Также являются стабилизаторами примеси MgO, К20, 803, Р2О5А12О3, Бе20з, Ма20, СГ2О3 [8,9].
В работе [10] П. П. Будникова и др. были исследованы более 60 элементов системы Менделеева и установлено, что стабилизирующее действие оказывают ионы, расположенные по диагональным рядам, содержащим Са или 81, или по смежным с ними диагональным рядам, справа от основных. К таким ионам относятся:№+, Та5+, Сб3+,2г4+, Рг4+, '^6+, Б3+, У5+,Мо6+, Р6+, Содействие которых подтверждено экспериментально. В работе [11] было установлено, что больший стабилизирующий эффект производят не отдельные оксиды, а их комбинации, составленные с соблюдением электростатического правила валентности при замещения ионов Са2+ н 814+. Наибольший эффект при этом дает смесь, состоящая из В205 (0,48 %), ВаО (4,2 %) и Р205 (0,96 %).
Следует отметить, что все выше рассмотренные способы стабилизации в С2 8 были разработаны для портландцементного клинкера и температур порядка 1350ОС. При условиях низкотемпературно -го твердофазового синтеза вопросы стабилизации не рассматривались.
Цель работы
1) Исследовать эффективность предотвращения перехода вС28 в уС28 путем стабилизации РС28 оксидом магния Mg0,содержащемся в карбонатном сырье в количестве до 18,6%;
2) Обеспечить повышенную прочность ро-манцемента по сравнению с известными аналогами, в том числе за счет стабилизации.
Материалы и методы исследования
Для достижения этой цели проведены испытания трех составов карбонатно-глинистых смесей из сырья месторождений РТ. Составы содержат различное количество Mg0 от 0,79 до 18,6% и представлены ниже.
Составы первый, второй, третий содержат соответственно:
СаО - 32,8%, 32,8%, 22,6%; MgO - 0,79%, 6%, 18,6%; 8Ю2 -15,8%, 12,8%, 10,2%; АЬОз - 5,1%, 5,15, 4,1%; Ее2О3 - 2,3%, 3,3%, 1,7%; 8Ю2 кварц -10,3%, 8,1%, 10,7%; п.п.п. - 32,9%, 31,9%, 32,0%.
При коэффициенте насыщения КН=0,8 и основном модуле ОМ=1,42.
Испытания проводились по трем схемам.
Первая - обеспечивающая предполагаемую стабилизацию РС28, за счет быстрого охлаждения обожженной сырьевой смеси и наличия в карбонатном сырье оксида магния Mg0 в количестве до 18,6%.
Вторая - провоцирующая переход РС28 в уС28 за счет медленного охлаждения обожженный сырьевой смеси.
Третья - обеспечивающая обжиг смеси в широком температурно-временном интервале.
Эффект стабилизации должен подтверждать-
ся повышением прочности при реализации первого режима, по сравнению со вторым, а также размерами кристаллов.
Перед обжигом материалы высушивались и измельчались. Использовалась сырьевая смесь в виде муки с размерами частиц 0,5-0,25 мм.
Обжиг сырья проводился в муфельных печах по следующему режиму:
1) Подогрев 30 мин.
2) Изотермическая выдержка до 300 мин.
3) Охлаждение обдувом воздухом
со скоростью 30О/мин (схемы I, III) 30 мин.
4) Охлаждение вместе с печью (схемаП) 240 мин.
Смесь обжигалась в кюветах из нержавеющей стали при периодическом перемешивании массы. В соответствии с коэффициентом насыщения (КН), обжиг проводился на романцемент.
Масса обжигаемой пробы в кювете составляла 1 кг. Обжиговое пространство печи периодически вентилировалось для удаления СО2.После обжига и охлаждения, полученный продукт подвергался помолу в пружинном дезинтеграторе до прохода через сито 008 не менее 85% от массы просеиваемой пробы.
Принятый интервал температур для реализации третьей схемы от 750 до 11000С с выдержкой от 1 до 5 часов.
Установление влияния режима обжига сырья на прочностные характеристики полученных составов романцементов проводилось путем испытания на сжатие образцов в возрасте 28 суток при стандартных условиях твердения по ГОСТ 22688-77. Результаты испытания представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Прочность романцементов
Т, 0С Прочность, МПа
Составы
1 2 3
№ схемы испытаний
1 2 3 1 2 3 1 2 3
750 800 3,0 5,5 3,0 5,5 4,2 4,2 6,1 8,0 6.0 6,5 6,1 8,0
850 6,9 0,1 6,9 7,8 6,7 7,8 9,5 7,5 9,5
900 950 1000 1100 7,9 6,0 7,9 6,0 7,8 2,4 7,8 2,4 8.5 6.5 1.6 8.5 6.5 1.6
Результаты и обсуждение
Результаты испытаний показали, что низкотемпературный режим обеспечивает получение вяжущего с наибольшими прочностными показателями (табл.1), причем при изотермической выдержке до 5 часов при 850О С уже синтезируется практически полный набор известных минералов (табл.2).
Учитывая этот факт, для реализации первой и второй схем испытания принята температура 8500 С и изотермическая выдержка в течение 5 часов.
Как следует из таблицы 1, при испытаниях по схеме 1 (затемненная строка) прочность романце-мента, в зависимости от содержания Mg0, возрастает с 16,9 МПа (0,79% Mg0) до 19,5 МПа (18,6 %
М^О). Аналогичный рост прочности наблюдается и при боле высоких температурах обжига. Корреляция содержания MgO с прочность объясняется следующем. До температуры 10000С MgO находится в активной форме и оказывает благоприятное воздействие на структуру твердеющей системы. Сведения об этом факте имеются в научно-технической литературе [9,12].
Таблица 2 - Интегральный состав продуктов обжига
T, 0C Время обжига, час
1 2 2,5 3 5
750 CaCO3 SiOo CaO, CoS, MgO CaCO3 SiOo CaO, CoS, MgO, СА
800 CaCO3 SiO' CaO, CoS, MgO CaO, SiO' CoS, MgO SiOo CF CoS, MgO, CA.
850 CaCO3 SiO2 CaO, CoS, MgO SiOo CaO, CoS, MgO SiOo CA, CF CoS, C3A, MgO
900 SiOo, CA, CF CoS, MgO, C3A, CoF
950 CaCO3 CaO, SiO2 CoS, CA, MgO SiOo CA, CoS, MgO SiO2 CA, ’ CoS, MgO, CF,
1000 CaCO3 CaO, SiO' CoS, CA, MgO SiO' CA, ’ CoS, MgO SiOo CA, CoS, MgO, CF SiOo, СA CoS, MgO, CF, C3A
1100 CaCO3 CaO, SiO2 CoS, CA, MgO CaO, SiOo CoS, CA, MgO, СзА, С4AF, CoAS
В дополнении к этому, MgO в активной форме самостоятельно гидратируется и естественно способствует повышению прочности. Обжиг с температурой выше 10000С магнийсодержащих смесей
(составы 2 и 3) приводит к снижению прочности вследствие образования MgO в форме периклаза, присутствие которого приводит к деструктивным процессам.
При испытании по схеме 2 наблюдается значительное (на 40%) снижение прочности у состава 1, содержащего минимальное (0,79%) количество MgO. Вследствие условий испытания по схеме 2 активируется процесс перехода PC2S в yC2S. Не обладая вяжущими свойствами, yC2S способствует снижению прочности вяжущего в целом.
Составы 2 и 3, содержащие 6 и 18,6% MgO, в тех же условиях сохраняют прочность. Это свидетельствует о том, что наличие MgO в составе сырья влияет на процесс реструктуризации PC2S и блокирует его переход в yC2S.
Далее представим размеры кристаллов PC2S, образовавшихся в результате реализации испытательных схем для состава 1 (Mg0=0,79%), состава 2 (Mg0=6%), состава 3 (Mg0=18,6%). Средняя величина кристаллов оценивалась по полуширине дифракционных максимумов ОКР. Она составляет, в зависимости от состава сырья и схемы испытания, по первой схеме - от 5 до 10 мкм (см. рисунок) по второй схеме от 5 до 100 мкм (рис.1).
Рис. 1 - Микрофотография белитовой фазы
Увеличению размеров кристаллов белита до 100мкм (в нашем случае это и произошло с составом 1, испытанным по схеме 2) очевидно способствовало снижение стабильности PC2S и переход его в инертной форму yC2S. Подобные факты известны и из научной литературы [8].
Выводы
1. Используя низкотемпературный обжиг, получено гидравлическое вяжущее - романцемент с прочностью более 19 МПа, что превышает прочность известных аналогов.
2. Результаты эксперимента показали, что предотвращения перехода PC2S в yC2S при обжиге сырья возможно путем стабилизации PC2S оксидом магния MgO,содержащемся в карбонатном сырье в количестве до 18,б% .
Литература
1. Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. Комплексное использование карбонатного сырья для производства строительных материалов// Строительные материалы. - 200б. -№9. - с.
40-42.
2. Сагдиев Р.Р., Шелихов Н.С. Бесклинкерные гидравлические вяжущие на основе карбонатно-глинистого сырья с повышенным содержанием карбоната магния// Известия КГАСУ, 2012, № 2, с.194-200.
3.СНиП 1-В-2-69 «Вяжущие материалы неорганические и добавки для бетонов и растворов».
4. ГОСТ 9179-77 Известь строительная. Технические условия
5. Н.А. Торопов; Н.Ф. Федоров. О вяжущих свойствах различных модификаций двухкальциевого силика-та//Журнал прикладной химии. 1962, №12, с 2585-2588.
6. Н.А. Торопов; Н.Ф. Федоров; «О стабилизации высокотемпературных форм двухкальциевого силиката ортосиликатами лантаноидов//Журнал неорганической химии. 1962, №5, с. 2156-2161.
7. Вяжущие материалы / А.А.Пащенко, В.П.Сербин, Е.А.Старчевская. Киев; Вища школа, 1985, 440 с.
8. Химическая технология вяжущих веществ / Бутт Ю.М.Сычев М.М., Тимашев В.В.- М.: Высшая школа, 1976, 450 с.
9.Теория цемента / Под ред. А. А. Пащенко.— Киев.: Будгвельник, 1991,—168 с.:
10. П. П. Будников, В. А. Брон, Л. Г. Хорошавин. Двухкальциевый силикат и его свойства// Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1961, №36,с. 15—43.
11. Г.В. Куколев, М.Т.Мельник, Влияние окислов, образующих твердые растворы в двухкальциевом силикате,
на свойства портландцементного клинкера// Журнал
прикладной химии, 1962, №10, с. 15-19.
12. Волконский Б. В., Коновалов П. Ф., Макашев С. Д. Минерализаторы в цементной промышленности.-М.: Стройиздат, 1964.-197 с.
13. И. Барбане, И. Витыня, Л. Линдыня. Исследование химического и минералогического состава романцемен-та, синтезированного из латвийской глины и доломита// Строительные материалы, №1, 2013, с. 40-43.
14. Hughes D.C., Jaglin D., Kozlowski R., Mucha D. Roman cements - Belite cements calcined at low temperature // Ce-ment.Concreet. Res. 2009. № 39 (2). Р. 77-89.
15. De la Torre, A.G., Cuberos, A.J.M., Alvarez-Pinazo, G., Cuesta, A., Aranda, M.A.G. In-Situ Clinkering Study of Belite Sulfoaluminate Clinkers by Synchrotron X-Ray Powder Diffraction//13th International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid, 3-8 July, 2011/abstracts and proceedings, 2011, p.12.
16. Шелихов Н.С., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Композиционные магнезиальные вяжущие из местного сырья// Вестник Казанского технологического университета, 2013, т.16, №4, с.164-168.
17. Сагдиев Р.Р., Шелихов Н.С., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Влияние технологических условий получения и добавок на свойства композиционного карбонатноглинистого вяжущего// Вестник Казанского технологического университета, 2013, т.16, №5, с .110-113.
© Н. С. Шелихов - канд. техн. наук, проф. КГАСУ, shelihov@ksaba.ru; Р. Р. Сагдиев - асп. КГАСУ, 13forest@rambler.ru; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук., проф., зав. каф. КГАСУ, Rahimov@ksaba.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии полимерных материалов КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
