CC BY
139
УДК 691.541
Н. С. Шелихов, Р. З. Рахимов, Р. Р. Сагдиев, О. В. Стоянов
НИЗКООБЖИГОВЫЕ ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ. ПРОБЛЕМЫ И РЕШЕНИЯ
Ключевые слова: гидравлическая известь, романцемент, история, современное состояние.
Представлены результаты ретроспективного анализа получения и исследования низкообжиговых гидравлических вяжущих на основе местного минерального сырья. Приведены исторические и современные факты.
Квy words: mineral raw material, composition, calcination , hydraulic binders.
Presents the results of a retrospective analysis of production and research hydraulic binder low temperature calcination on the basis of local raw materials. Are the historical and contemporary facts.
Введение
Ориентация строительной индустрии с середины прошлого века в основном на применение портландцемента привела к перекосу продукции промышленности вяжущих материалов. Например, не производятся и практически забыты такие гидравлические вяжущие, как гидравлическая известь и романцемент, относящиеся к группе низкообжиговых гидравлических вяжущих, поскольку получаются при температурах, не приводящих к спеканию обжигаемых материалов и образованию клинкера.
Низкообжиговые гидравлические вяжущие-романцемент и гидравлическая известь могут быть альтернативой цементу по энергоемкости и металлоемкости производства, экологии, стоимости, особенно в регионах, где производство цемента отсутствует или имеет место его дефицит, а также на 57% снизить цементоемкость строительства [1]. Они могут успешно применяться для производства сухих строительных смесей, низкомарочных растворов и бетонов, потребность которых составляет около 39 млн. м3/год и других строительных материалов.
История
Предполагается, что открытие первоосновы всех вяжущих - извести произошло ещё в доисторическом периоде задолго до открытия металлов, одновременно с открытием других природных связующих материалов, таких как глина и гипс. Археология показывает, еще в 8000 годах до н.э. в Кайене (Турция) известь смешивалась с песком и применялась для покрытия террас. В Израиле при археологических раскопках были обнаружены полы из извести и камня, помещённые на основание из глины в 7000 годах до н.э.
В период с XII по X в. до н. э. финикийцы уже применяли известь с гидравлическими свойствами в растворах храма на Кипре и использовали кирпичную муку как гидравлическую добавку для придания водонепроницаемости воздушным растворам — покрытиям водяных цистерн и водопроводов в Иерусалиме.
Греки в период античной истории широко применяли известь с гидравлическими свойствами для каменных цистерн - хранилищ воды на о. Тира.
Эмпедокл, греческий поэт и учёный, который жил в период с 482 по 426 гг. до н.э. в сицилий-
ском городе Агридженто, предложил считать основными элементами природы (стихиями) воду, огонь, воздух и землю. В своей поэме "О природе" Эмпе-докл описывает множество природных явлений и впервые рассказывает о "цикле извести" [2]. Он пишет: "Существует некая магия в собирании камней с земли, их разрушении огнём, затем соединении с водой. А если эту массу выставить на воздух, то она станет такой же твёрдой, как изначальный камень".
Известковые вяжущие вещества с гидравлическими свойствами изготавливались греками и финикийцами путём смешивания аэрированной извести с вулканическим песком и золой, добываемым на островах Сантос и Тира (сегодня - Санторини), а также уже выше упомянутой добавкой - кирпичной пылью.
От греков и финикийцев технологии подготовки известковых вяжущих веществ с гидравлическими свойствами позаимствовали римляне.
По данным древнеримского архитектора Витрувия [3] обычной практикой римлян было использование смеси воздушной извести с естественными пуццоланами, вулканической землёй возле города Поццуоли (Неаполь), частично придававшими извести гидравлические свойства.
По исторической справке К.Шоха [4] римляне широко применяли известь, способную к гидравлическому твердению для гидротехнических сооружений. Примером может служить водопроводная магистраль длиною в 77 км от Эйфеля до Колонии Агриппины (древнее название г. Кельна) в I в. н. э.
Падение Римской Империи и начало Средневековья надолго привело к потере знаний об извести, широко культивируемых римлянами. Несмотря на это известно применение кирпичной муки как гидравлической добавки (утраченной в после-римский период) в растворах подводных и гидротехнических сооружений Западной Европы начиная с V века н.э.
С XII века установлено [5] применение ро-манцемента в растворах оборонительных культовых сооружений Австрии и Германии а также применение гидравлической извести в растворах (чаще с карбонатными заполнителями) церковных и оборонительных сооружений Прибалтики.
Исследование древних сооружений Грузии и Армении показало, что при их возведении применялись в целях повышения водоустойчивости из-
весткового раствора измельченные породы - вулканические пеплы и пемзы.
Русь после принятия христианства в 988 году получила не только религию, но и возможность пользоваться целым рядом инноваций Византии. Так, строительство Десятинной церкви в Киеве в 989-996 гг. проходило с участием византийских мастеров, что доказывают не только приемы кладки, применение характерного плоского кирпича -плинф, характер интерьера, но и использование для кладочных растворов извести с гидравлическими свойствами.
Известь была основным связующим материалом, употреблявшимся в древнерусском строительстве. Получали ее путем обжига известняка в специальных печах. До настоящего времени изучены лишь две такие печи домонгольского времени: в Киеве и Суздале [6]. Для придание водостойкости древнерусские строители, в случае отсутствия вулканических горных пород, обладающих пуццолани-ческими свойствами, добавляли к известковым растворам «цемянку» (измельченный глиняный кирпич).
Цемянковые известковые растворы используются и в других местах. Происходят изменения и в составе растворов. К примеру в Новгороде в церкви Благовещения на Городище в известковый раствор добавляется бой плинфы и специально обожженная глина, в Николо-Дворищенском соборе, Рождественском соборе Антониева монастыря, Георгиевском соборе Юрьева монастыря — только бой плинфы и мелко истолченный известняк, в двух последних памятниках применялся ожелезненный известняк. Таким образом известково-цемяночно-карбонатный тип растворов преобладает в строительстве в XI - XII вв. на территории древнерусского государства.
Анализ извести различных древнерусских строительных растворов показал, что в фундаментах, заложенных во влажную почву, использовалась гидравлическая известь. Известны исторические памятники, в которых на соседних участках стены, находящихся в совершенно одинаковых условиях влажности, использована известь разного качества -от воздушной до сильногидравлической [5].
В 1584 г. в Москве был учрежден первый руководящий строительный орган "Каменный приказ", который наряду с заготовкой строительного
Таблица 1 - Классификация гидравлических из
камня и выпуском кирпича ведал также изготовлением извести. В частности в Москве появились первые производители - сухих строительных смесей -назывались они цементом (или «сементом»). Активно использовались добавки - бычья кровь, творог, яичный белок, кизяк и другие вещества, что свидетельствует о высоких требованиях к качеству вяжущего и возводившихся сооружений.
С начала XVIII века наблюдается систематическое применение в России в монументальном и гидротехническом строительстве Петербурга и его районов гидравлической извести, а также естественных и искусственных гидравлических и активизирующих добавок.
В первой половине XVIII века разрозненные сведения о вяжущих, растворах, бетонах и добавках из средневековой литературы обобщил профессор Б. Ф. де Белидор во Франции. Он отметил гидравлические свойства и особенности гашения желтой извести из Меца и Булони (оказавшихся впоследствии гидравлической известью и романцементом). Он же указал на пуццоланические свойства обожженной и молотой глины.
Классическое гидравлическое вяжущее из смеси жирной воздушной извести с гидравлической добавкой повсеместно использовалось вплоть до середины XVIII века.
Только в 1756 году Д.Смитон, строитель Эддистонского маяка, впервые заявил, что известь, полученная обжигом содержащих глину известняков, наиболее пригодна для гидротехнических сооружений (данные В.Юнга [7]). Открытие Д. Сми-тона в отношении гидравлической извести, сделанное им в 1756 г., а опубликованное лишь в 1791 г. было повторено независимо от него в разных странах по крайней мере шесть раз.
Несколько позже, в 1796 г., англичанином Д. Паркером был уже заявлен патент на производство извести, твердеющей под водой. Д. Паркер производил этот продукт заводским путем и назвал его романцементом.
Независимо от работ, проводимых англичанами, во Франции Л.Ж Вика предпринял обширные исследования гидравлической извести. Результаты этих исследований были им опубликованы в 1818 г. Вика впервые классифицировал известь, введя пять типов гидравлической извести, табл.1.
по Вика
Вид гидравлической извести Содержание глинистых веществ, % Индекс гидравличности Основной (гидравлический) модуль Сроки затвердевания, сутки
% глин. вещ. % СаСОз % глин. вещ. % СаО
Слабогидравлическая 5,3-8,2 0,05-0,09 0,10-0,18 10-8,25 16-30
Среднегидравлическая 8,2-14,8 0.09-0,17 0,16-0,31 8,25-3,2 10-15
Обычная гиравлическая 14,8-19,1 0,17-0,22 0,31-0,42 3,2-2,4 5-9
Сильногидравлическая 19,1-21,8 0,22-0,28 0,42-0,50 2,4-2,0 2-4
Предельная 21,8-28,7 0,28-0,38 0,50-0,65 2,0-1,55 1
Он опубликовал разработанные им (при исследованиях с 1812 г.) теорию гидравличности, классификацию, основы производства гидравлических вяжущих и способы производства. При этом ввел термины «гидравлическая известь, гидравлический цемент» вместо прежних «водяная известь, водяной цемент».
На основе исследований Вика М. Сен-Лежер в 1818 г. запатентовал в Англии и начал производить во Франции искусственную гидравлическую известь из сырьевой смеси нормированного состава.
В Германии в 1810-1818 г.г. подобные исследования проводил берлинский химик и врач И.Ф. Ион, предложивший способ производства водоустойчивой извести путем обжига искусственной смеси известняка и глины [8]. Он уточнил процессы обжига и твердения известково-глинистых смесей и показал возможность изготовления искусственной гидравлической извести.
В период с 1780 по 1813г.постепенное развиваются теоретические представления о твердении извести и гидравлических растворов [5] в Швеции (Т. О. Бергман), Франции (Б. Л. Гитон де Морво, Г. Б. де Соссюр, Виталис, И. В. Колле-Декотиль) в Германии (К. Г. Вибекинг). Носителем гидравлич-ности извести и раствора рассматривается сначала окись марганца (Бергман, Морво), а затем — кремнезем и глинозем глинистой части известкового сырья (Морво и последующие исследователи).
В работах, опубликованных в Германии в 1832 г. И. Н. Фукс предложил теорию твердения известково-пуццолановых вяжущих и гидравлических известей, уточнил функцию гидравлических добавок и значение отдельных их окислов).
В России научно-практические исследования гидравлических вяжущих веществ были по меркам того времени на высоком уровне. В научных изданиях 19 века «Труды Вольного экономического общества» и «Технологический журнал» известный русский ученый химик и минералог академик В. М. Севергин доказывает целесообразность использования в производстве вяжущих веществ известняков с повышенным содержанием глинистых примесей, называемых мергелистыми. Продуктом обжига таких известняков является водоустойчивая гидравлическая известь.
В ряде научных трудов, опубликованных в России в это время, были подытожены результаты многих исследований и опытов получения новых вяжущих веществ. Например, в 1822 г. профессор строительного дела Петербургского института инженеров путей сообщения Антуан Рокур де Шарле-виль опубликовал работу под названием - «Трактат об искусстве изготовлять хорошие строительные растворы», содержавшую результаты проведенных сотрудниками института в 1819-1822 гг. исследований мергелистых пород. Эти исследования были направлены на получение гидравлической извести для строительных растворов и бетонов.
В 1822 г. по проекту Рокура де Шарлевиля был сооружен новый мост через реку Нарову из Иван-города в Нарву. При строительстве моста ис-
пользовались гидравлические извести местного происхождения, полученные и исследованные Шар-левилем.
М. С. Волков в 1830 г.подготовил и опубликовал руководство по составлению известковых (из-вестково-пуццолановых) цементов и растворов с дополнительным способом изготовления искусственной гидравлической извести.
Первое производство естественного, а затем искусственного романцемента из сырья нормированного состава было организовано в 1825 г. в Англии Дж. Фростом. С 1829 года естественный ро-манцемент производится во Франции и Германии.
В России первую фабрику для изготовления «Паркерского» или «Английского» цемента в 1839 г. основал купец 2-й гильдии и фабрикант И. В. Юнкер в Петербурге. Фабрика работала на «цементо-вом камне», доставлявшемся из Англии.
Первый российский завод романцемента на местном сырье был построен П. Е. Роше в 1848 г. под Петербургом (Усть- Ижора). Завод Роше в течение 57 лет выпускал отличный романцемент, который находил широкое применение в Петербурге, Москве и особенно в Кронштадте [5].
Завод по производству романцемента в Подольске был построен в 1874 году под вывеской «Московское акционерное общество для производства цемента и других строительных материалов и торговли ими». Первая продукция Акционерного общества была получена в 1875 г. [7].
С середины 20 века в России производство гидравлической извести и романцемента практически свернулось. Отмечается почти полное их вытеснение высокомарочными гидравлическими вяжущими [9]. Этим, в частности, объясняется отсутствие технических условий на романцемент и недостаточная разработанность норм на гидравлическую известь (см. [9]).
Последние нормативные документы на ро-манцемент, изданные еще в СССР были - ГОСТ 2542—44. «Романцемент» и СНиП !-В-2-69 «Вяжущие материалы неорганические и добавки для бетонов и растворов».
Современность. Проблемы и решения
На сегодняшний день в общем объеме вяжущих веществ гидравлическая известь и романце-мент не присутствуют.
В 2013 году в России было произведено 2,2 млн. тонн строительной извести, однако в общем объеме строительной извести по статистическим обозрениям не прослеживается наличие гидравлической извести. В тоже время она импортируется, например из Финляндии и Франции.
Несмотря на удручающее положение с гидравлической известью и романцементом, его нельзя назвать безнадежным. Работы в этой области ведутся как России[10-16 и др.], так и за рубежом [17-21 и др.] и весьма успешно.
По современным понятиям гидравлическая известь - это продукт обжига мергелистых известняков с содержанием тонкодисперсных глинистых и песчаных примесей от 6 до 25% или искусственных
смесей аналогичного состава. Основными составными частями гидравлической извести являются свободные окиси кальция и магния, а также силикаты и алюминаты кальция, присутствием которых обуславливаются гидравлические свойства этого вяжущего. В соответствии с российским стандартом [22] гидравлическая известь подразделяется на слабогидравлическую и сильногидравлическую, а по химическому составу должна соответствовать требованиям, указанным в таблице 2.
Таблица 2 - Требования к гидравлической извести
Химический состав Содержание, % по массе для
слабогидравлической сильногидрав-влической
Активные CaO+MgO Активная MgO СО2 40 -65 не более 6 не более 6 5 - 40 не более 6 не более 5
Гидравлические известь в зависимости от соотношения между СаО и М^О разделяют на маломагнезиальные, магнезиальные, доломитизиро-вапные и доломитовые.
Прочность гидравлической извести в возрасте 28 суток в условиях твердения по установленным нормам [23] должна быть не менее следующих значений. При изгибе - 0,4 МПа для слабогидравлической и 1,0 МПа для сильногидравлической. При сжатии - 1,7 МПа для слабогидравлической и 5,0 МПа для сильногидравлической;
Как видно, прочностные показатели невысокие, а содержание MgO ограничено шестью процентами.
Ограничение содержания MgO связано, очевидно, с опасностью его пережога при использовании обычных обжиговых схем с температурой обжига 1000-1100° С. В отличие от российских норм, западные нормы более точно определяют как состав гидравлической извести, так и степень гидравлично-сти, рассчитываемую по гидравлическому (основному) модулю:
%СаО
т =--(1)
%ЛЬОз + %БЮ2 + %Ге2Оз
Например, французские нормы (данные В.Н.Юнга [24]), в основу которых положены еще классификационные принципы Вика, давали следующее данные о гидравлической извести (таблица 2.). В нормах представлены пять типов гидравлической извести (в российских нормах - 2). Следует отметить, что классификация Вика отражает условия производства во Франции, где применение гидравлической извести с давних пор значительно развито.
Основной модуль для гидравлической извести по данным отечественной научно-технической литературы [25-28] находится в пределах 1,7 - 9. Для сильногидравлической извести 1,7 - 4,5. Для слабогидравлической 4,5 - 9.
Гидравлическая известь может успешно заменять портландцемент при изготовлении ССС,
низкомарочных бетонов и растворов.
Есть отдельные примеры использования гидравлической извести для автоклавных ячеистых бетонов. В работе [29] путем низкотемпературного обжига мергелизованных и запесоченных известняков или искусственной шихты получили известково-белитовое вяжущее (аналог гидравлической извести) прочностью до 9,3 МПа, с различным соотношением СаО и клинкерных минералов. Утверждалось, что при использовании для силикатных ячеистых бетонов оно имеет преимущества по сравнению с отдельно взятой известью или портландцементом.
В последнее время в КГАСУ успешно ведутся работы по получению и исследованию гидравлической извести из местного минерального сырья [10-14], в том числе и магнезиального. В частности установлены требования к сырью. На основе карбо-натно-глинистого сырья местных месторождений по коэффициенту насыщения (2) рассчитаны составы сырьевых смесей для получения гидравлической извести, проведен обжиг сырья и получено вяжущее с прочностью до13 МПа, что превышает прочность известных аналогов.
СаО-(1,65Л10О, + 0,35Ге~О, + 0,78О,) КН=---^-^-^ (2)
2,88Ю2
Установлена возможность модификации гидравлической извести [15]. При использовании комплексной добавки из ускорителя твердения- фор-миата кальция, пластификатора - карбоксилата МеШих 2641, минеральной добавки - цеолитсодер-жащей породы (ЦСП), получено гидравлическое модифицированное вяжущее прочностью до 22 МПа. Ведутся дальнейшие исследования.
В настоящее время термин романцемент относится к продукту обжига сильно мергелизованных известняков или мергелей, содержащих более 25% глинистых примесей. В некоторых странах, например в США и Бельгии [24], термин романцемент не употреблялся, и рассматриваемый продукт называли натуральным цементом. Обычно романцемент содержит от 35 до 45% силикатных составляющих (включая полуторные окислы). По данным К. Шоха [4 с.273], кроме СаО в состав романцемента может входить также в значительном количестве MgO , причем основные его свойства от этого не изменяются. Подтверждая возможности использования сырья с высоким содержанием MgO, в работах [30,31] предложено гидравлическое вяжущее на основе глины и доломита (MgO=21%). Наиболее высокие прочностные показатели получены при содержании доломита 30% и температуре обжига 7500С. После гидравлического твердения прочность глино-доломитовых композиционных материалов соответствуют свойствам керамических материалов, обожженных при 1000-12000С. Следует отметить, что работ по исследованию низкообжиговых гидравлических вяжущих, в частности, романцемента мало и в действующих на сегодняшний день отечественных нормах вообще отсутствует упоминание о романцементе. Отдельные сведения имеются в учебно-научной литературе [25-27], а также в ста-
рых нормах [32]. В соответствии с ними романцемент имел следующие характеристики (табл.3).
Таблица 3 - Характеристики романцемента [32]
Марки Прочность Тонкость
при сжатии, помола
МПа в возрасте
7 сут. 28 сут. Номер сетки остаток %, не более
25 1,2 2,5
50 2,5 5,0 02 10
100* 5,0 10 08 25
150 7,5 15
* по данным [24] до 100
Романцемент с близкими к этим нормам показателями впервые был получен авторами из мергелей Чишмабашского месторождения РТ в 2001 году [10].
В таблице 4. приведены химические составы романцементов, производимых в разное время в России и за рубежом.
Как следует из таблицы и в России и в Германии и в США в составы романцементов входило значительное количество MgO (до 21%), что свидетельствует о использовании карбонатных пород с большим содержанием MgCO3.. Таблица 4 - Составы романцемента
Количество, %
Хим. Россия Германия Англия США
состав [24] [4] [4] [4]
CaO 41,6 45,6-53,5 55 33,7-37,6
MgO 18,2 1,4-4,5 - 16,6-20,9
SiO2 22,2 22,5-35,2 25 22,7-24,3
Al2Os 9,4 5,8-10 8-10 5
Fe2Os 4,8 3-5 8-12 7,22
пр. 3,8 - до 4 -
Для получения романцемента в работах [17,18] использовали сырье из местных месторождений - глина четвертичного периода (месторождение Спартакс, Латвия), глина (красная) девонского периода (месторождение Лиепа, Латвия) и доломит (месторождение Кранциемс, Латвия).
При соотношение CaO/MgO = 1,6 установлено, что основные кристаллические фазы после обжига синтезированных смесей те же, что и у обожженного доломитового мергеля: кварц (SiO2), известь (CaO), двухкальциевый силикат (2CaO-SiO2), трехкальциевый алюминат (3CaO-Al2O3), геленит (2CaO-Al2O3-SiO2) и периклаз (MgO). Прочность в работе не изучалась.
В работе [33] установлено, что из сырьевых смесей с КН =0,7, состоящих из известняка, базальта и гранулированного доменного шлака могут быть получены вяжущие с преимущественным содержанием двухкальциевого силиката, с прочностью к 2 годам твердения - 54,6 МПа. По сырью эти вяжущие аналог романцемента, но по температуре обжига сырья (1320-1350°С) являются разновидностью бе-литового цемента, т.е. клинкерными.
В течение многих лет исследования гидравлических вяжущих, полученных низкотемпературным обжигом в России практически не проводились. В последнее время положение исправляется. Известны работы по высокотемпературному обжигу сырья и получению белитового цемента [33,35,36], в определенной мере являющимся аналогом романце-мента. А также работы по низкотемпературному обжигу [19-20].
На кафедре строительных материалов КГА-СУ в течение ряда лет успешно ведутся работы по получению и исследованию романцемента из местного минерального сырья [11-13], содержащего до 21% MgO.
Проведена оценка сырья [34] местных месторождений и установлены требования к сырью.
По коэффициенту насыщения (2) были установлены соотношения между карбонатной и глинистой составляющими, составлены смеси и проведен их обжиг по низкотемпературной технологии. В результате получен романцемент с прочностью до 22МПа, что превышает прочность известных аналогов.
Установлена возможность модификации ро-манцемента. При использовании комплексной добавки из ускорителя твердения- формиата кальция, пластификатора - карбоксилата Melflux 2641, минеральной добавки - цеолитсодержащей породы (ЦСП), получено гидравлическое модифицированное вяжущее прочностью до 35 МПа.
Прочность значительно выше, чем у известных аналогов и сравнима с прочностью такого вяжущего, как шлакопортладцемент (ШПЦ).
Выводы
1. Ретроспективный анализ получения, исследования и применения низкообжиговым гидравлическим вяжущим вскрывает существующие проблемы, связанные с отсутствием их производства и недостаточностью исследований. Часть проблем связана с использованием магнийсодержащего сырья.
2. Пути устранения выявленных проблем показаны на примерах проанализированных в данной статье работ по получению, исследованию и модификации низкообжиговых гидравлических вяжущих.
Литература
1. Рахимов Р.З. Пути снижения цементоемкости строительной продукций// Популярно бетоноведение. С.- Петербург - ООО «Стройбетоны» -2008- 107(21)-с.24-28.
2. Сёмушкин А.В.Эмпедокл. М.: Мысль, 1985.— 192 с.
3. Витрувий. Десять книг об архитектуре. / Пер. Ф.А.Петровского. Т. 1. М., Изд-во Всес. Академии архитектуры. (Серия «Классики теории архитектуры»). 1936. 331 с.
4. .К.Шох Строительные вяжущие вещества/ Пер. с нем. Ч.1.-М.: Госстройиздат, 1934.- 303 с.
5. И. Л. Значко-Яворский. Очерки истории вяжущих веществ. - М-Л.: Изд. Академии наук. 1963. С.497.
6. А. В. Монастырев. Производство извести.- М.: Высшая школа 1971.С.272.
7. Бурышкин П.И. Москва купеческая. М., 1991. С.352.
8. Проф. В. В. Эвальд Строительные материалы. Их при-
готовление, свойства и испытание.- Ленинград: Типография изд-ва «Лен. Правда», 1930 г.
9.. Соломатов В.И. Строительное материаловедение на рубеже веков.-Архитектура и строительство Москвы, №2,2000, с.4-7.
10. .Шелихов Н,С., Рахимов Р.З. Гидравлическая известь и романцемент из минерального сырья Татарстана// Строительный вестник Татарстана.-2002, №2, с.48-53.
11. Shelihov N.S., Rahimov R.Z. Hydraulic lime and ro-mancement from mineral raw material of Tatarstan// Non-Traditional Cement and Concret III. International Symposium. Brno.-2008.- P.712-718
12. Сагдиев Р.Р., Шелихов Н.С. Бесклинкерные гидравлические вяжущие на основе карбонатно-глинистого сырья с повышенным содержанием карбоната магния// Известия КГАСУ, 2012, № 2, с.194-200.
13. Шелихов Н.С., Рахимов Р.З., Сенюшкина О.Л. Технологические аспекты получения низкомарочных гидравлических вяжушдх с позиции энер го- и ресурсосбере-жения//Восьмые академические чтения РААСН. Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения. Самара:- 2004.- с.592-595.
14. Сагдиев Р.Р., Шелихов Н.С. Бесклинкерные гидравлические вяжушце на основе карбонатно-глинистого сырья с повышенным содержанием карбоната магния/ Известия КГАСУ. 2012, №2(20). С.194-200.
15. Сагдиев Р.Р., Шелихов Н.С., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Влияние технологических условий получения и добавок на свойства композиционного карбонатно-глинистого вяжушего/ Вестник Казанского технологического университета, 2013, т.16, №5, с.110-113.
16. Шелихов Н.С., Сагдиев Р.Р., Рахимов Р.З., Стоянов О. В. Романцемент низкотемпературного обжига/ Вестник Казанского технологического университета, 2013, т.16, №19, с.62-66.
17. И. Барбане, И. Витыня, Л. Линдыня. Исследование химического и минералогического состава романцемен-та, синтезированного из латвийской глины и доломита// Строительные материалы, №1, 2013, с. 40-43.
18. Hughes D.C., Jaglin D., Kozlowski R., Mucha D. Roman cements - Belite cements calcined at low temperature // Ce-ment.Concreet. Res. 2009. № 39 (2). Р. 77-89.
19. Hughes D.C., Sugden D.B., Jaglin D., Mucha D. Calcination of Roman cement: A pilot study using cement-stones from Whitby// Construction and Building Materials.- 2008, № 22. Р.1446 - 1455.
20.Tislova R, Kozlowska A., , Kozlowski R., Hughes D. Porosity end specific surface area of Roman cement pastes// Cement.Concreet. Res. 2009. № 39 (2). Р. 950-956.
21. A. El-Turki, R. J. Ball, and G. C. Allen, The influence of relative humidity on structural and chemical changes during carbonation of hydraulic lime," Cement and Concrete Research. 2007 vol. 37,(8).P. 1233-1240.
22. ГОСТ 9179-77 Известь строительная. Технические условия
23. ГОСТ 22688-77 Известь строительная. Методы испытания
24. Юнг В.Н. Введение в технологию цемента М.: Гос-стройиздат, 1938.- 404 с.
25. Минеральные вяжущие вещества/Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. 4-тое издание - М.: Стройиздат, 1986.- 476 с.
26. Химическая технология вяжущих веществ / Бутт Ю.М.Сычев М.М., Тимашев В.В.- М.: Высшая школа, 1976, 450 с.
27. Вяжущие материалы / А.А.Пащенко, В.П.Сербин, Е.А.Старчевская. Киев; Вища школа, 1985, 440 с.
28. Технология вяжущих веществ/ В. Н. Юнг, Ю. М. Бутт, В. Ф. Журавлев, С. Д. Окороков.- М.: Госстройиз-дат.1952.- 608 с.
29.Блюмен Л.М., Бутт Ю.М., Воробьев Х.С., А. А. Кру-пин. Образование и свойства известково-белитового вяжущего/ Строительные материалы, №8, 1965, с. 29-31.
30. Ширин-заде И. Н. Низкообжиговые глинодоломитовые композиции на основе сырья месторождений Азербайджана// Техника и технология силикатов, 2008, № 2, с.19-21.
31. Ширин-заде И. Н. Структура глинодоломитовых композиционных материалов// Строительные материалы, 2010, № 3, с.33-34.
32. СНиП ЬВ-2-69 «Вяжущие материалы неорганические и добавки для бетонов и растворов».
33. ГареевР.Р., Королев A.C., Шаимов М.Х.,Трофимов Б.Я. Огнеупорное композиционное вяжущее на основе стабилизированного белита / Новые огнеупоры, 2006. -№11. - с. 47 - 48.
34. . Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. Особенности карбонатного сырья Татарстана и его применение для производства местных строительных материалов// Известия КГАСУ. 2010. №2. С.297-302.
35. De la Torre A.G., Morsli K., Zahir M., Aranda M.A.G. In-situ synchrotron powder diffraction study of active belite clinkers//Journal of Applied Crystallography, 2007, V. 40, p. 999-1007.
36. Garbacik A,Baran T,Ostrowski M. Energy saving low emissions belite cements //13 th International Congress on the Chemistry of Cement. Madrid, 2011/abstracts and proceedings, p.22.
© Н. С. Шелихов - канд. техн. наук, проф. КГАСУ; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. КГАСУ; Р. Р. Сагдиев -асс. КГАСУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
