CC BY
13Авторы благодарны проф. Ю.И. Кузнецову (ИФХЭ РАН) за оказанное содействие в выполнении и обсуждение результатов работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. N.Y.; L.: Plenum Press. 1996. 283 p.
2. Bardal E. Corrosion and Protection. London: SpringerVerlag. 2004. 328 p.
3. Плетнев М.Ю., Колесникова Е.Н., Глухарева Н.А., Козырева Ю.Н. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. М.: ООО «Фирма Клавель». 2002. С. 37-40;
Pletnev M.Yu., Kolesnikova E.N., Glukhareva N.A., Kozyreva Yu. N. Surfactants and compositions. Handbook. M.: Firma Klavel. 2002. P. 37-40 (in Russian).
4. Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И., Диянова М.О. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 3. С. 21-25; Andreeva N.P., Kuznetsov Yu.I, Diyanova M.O. // Korrosiya: materialy, zashchita. 2008. N 3. P. 21-25 (in Russian).
5. Агафонкина М.О., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 3. С. 1-5; Agafonkina M.O., Kuznetsov Yu.I., Andreeva N.P. // Korrosiya: materialy, zashchita. 2009. N 3. P. 1-5 (in Russian).
6. McCrackin F.L. A Fortran Program for Analysis of Ellipsometer Measurements. // NBS Technical Note 479. Washington, D.C. 20234. 1969; https://archive.org/stream/ fortranprogramfo479mccr/fortranprogramfo479mccr_djvu.txt.
Кафедра коллоидной химии им. С.С. Воюцкого
УДК 541.138.3:621.318.1
С.З. Калаева*, В.М. Макаров*, Н.С. Яманина*, И.Н. Захарова*, А.Н. Соловьева*, М.С. Мальцева*,
А.М. Шипилин**, М.Е. Терзи**
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЭЛЕКТРОЛИТА НА СООТНОШЕНИЕ ЛЕПИДОКРОКИТА, ГЕТИТА И МАГНЕТИТА ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ МАГНЕТИТА
(*Ярославский государственный технический университет, ** Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова) e-mail: kalaevasz@ystu.ru, amship@mail.ru
Проведено исследование влияния температуры хлористоводородного электролита на процентное соотношение образующихся лепидокрокита, гетита и магнетита и достижение максимального выхода последнего при наименьшей температуре. Идентификация чистоты полученного магнетита приведена с помощью Мёссбауэровского и рентгеновского методов.
Ключевые слова: магнетит, мёссбауэровский и рентгеновский методы, электрохимический способ, электролит
Магнетит относится к шпинелидам, которыми называют обычно соединения общей формулы МеЯ204, кристаллизующиеся в изометрической системе. Здесь Ме и Я соответственно двух-и трехвалентные катионы, то есть шпинелид является соединением двух оксидов - Ме20- и Я23+ 03. В данном случае двухвалентным катионом является Бе2+. Для шпинелидов характерна кубическая гранецентрированная кристаллическая решетка. В ней имеется плотная гранецентрированная упаковка отрицательных кислородных ионов, между которыми образуется два вида промежутков: ок-таэдрические, каждый из которых ограничен ше-
стью кислородными ионами, и тетраэдрические, ограниченные четырьмя кислородными анионами.
В зависимости от характера распределения катионов по межкислородным промежуткам существует два структурных типа шпинелей: прямая и обратная. Признаком обратной структуры является наличие в октаэдрических промежутках катиона одного металла с разными зарядами. Было установлено [1], что возможны переходы ионов трехвалентного катиона в тетраэдрические промежутки под влиянием температурного воздействия, в результате чего образуются различные фазовые структуры.
Магнетит является одним из наиболее важных магнитномягких ферримагнитных материалов. Этот минерал достаточно распространен в природе, однако, в связи с интенсивным использованием в промышленных целях запасы природного магнетита, встречающегося в изверженных породах, ускоренными темпами сокращаются [25]. Актуальной является задача получения его с использованием промышленных железосодержащих (прежде всего стальных) отходов в качестве исходного сырья.
При использовании магнетита для получения железа как окислительно-восстановительного реагента [7], природные примеси, не отделенные полностью при магнитной сепарации, не имеют определяющего значения. Но использование его как носителя магнитных свойств требует максимальной чистоты [7], в этом качестве он применяется для изготовления сердечников трансформаторов, катушек индуктивности, различных фильтров, контуров, магнитных антенн, деталей отклоняющих систем телевизионной аппаратуры и целого ряда других высокочастотных и импульсных технических устройств [8].
Магнетит высокой чистоты предполагается получать электрохимическим растворением Ст3 (листы), где содержание примесей не превышает следующих величин (%): углерод - 0,140,15; сера - до 0,055; фосфор - до 0,045; мышьяк -до 0,015. В более ранних экспериментах этим способом были получены образцы нанодисперсного магнетита с намагниченностью, достигающей (282±10) кА/м [9]. Но в этом случае температура электролита не превышала 80 °С. В результате на рентгеновской дифрактограмме имеется весьма слабый рефлекс, отражающий содержание магнетита. В то же время наиболее интенсивный рефлекс соответствовал лепидокрокиту или гетиту. В настоящей работе, помимо обобщения предыдущих данных, производилось более подробное исследование влияния температурных условий синтеза на фазовый состав получаемого материала.
Электрохимическому растворению подвергались листы Ст3 толщиной 2 мм при плотности тока 1 А/дм2. В качестве электролита использовался 0,2% раствор хлорида натрия, этот раствор нагревался до температуры 1;э, которая во время электролиза поддерживалась постоянной. Величина ^ в настоящем исследовании изменялась от 20 °С до 100 °С с интервалом 10 °С (заметим, что температура кипения раствора 103 °С). В результате электролиза приблизительно за 5 мин выпадал осадок в количестве, достаточном для проведения серии исследований. При этом рН раствора повышался до 8. Высушенные при 105 °С до
постоянной массы образцы осадка подвергались рентгеновскому анализу.
Для исследования нами использовалась рентгеновская установка ДРОН-УМ-1 с СоК-а излучением (,=0,17902 нм). При проведении анализа полученных рентгенограмм была идентифицирована природа кристаллических фаз, содержащихся в исследуемых образцах. По рентгеновским данным производилась также оценка среднего размера частиц в полученном материале. Для идентификации конечного продукта описываемого электрохимического синтеза, проведенного при различных условиях, осуществлялся рентгеност-руктурный анализ с использованием рентгеновского дифрактометра АКЬ Х'ТЯЛ (рис. 1).
т, %
s 2 3 /
1 . 1 • "V
\о
\ ■ 1
2 -Й-^— -а—
< В 1-а- S '* -а-
- J
20 А 10 6 0 80 . „„ 1 оо
Рис. 1. Зависимость содержания кристаллических фаз от температуры электролита: 1 - лепидокрокита, 2 - гетита, 3 - магнетита
Fig. 1. The dependence of content of crystalline phases on the electrolyte temperature: 1 - lepidocrocite, 2- goethite, 3 -magnetite
Рис. 1 отражает влияние температуры электролита t, на фазовый состав полученного материала. С помощью рентгеноструктурного анализа показано, что наряду с магнетитом (Fe3O4) в нем присутствуют лепидокрокит (y-FeOOH) и ге-тит (a-FeOOH), причем содержание гетита (рис. 1, кр. 2) незначительно, а содержание лепидокрокита (рис. 1, кр. 1) снижается с ростом температуры t, таким образом, что конечный продукт реакции при t, =100 °С представляет собой практически чистый магнетит (рис. 1, кр. 3). Видно, что при t, <50-55 °С в качестве основной выявлена фаза y-FeOOH. Две другие фазы составляют около 10%. При t>50-55 °С происходит интенсивное увеличение содержания Fe3O4 и такой же резкий спад количества y-FeOOH. Содержание a-FeOOH существенно не изменяется. При проведении процесса растворения Ст3 в электролите с температурой ~ 100 °С в осадке идентифицируется практически только магнетит (Fe3O4).
Полученные результаты явились основанием для продолжения исследований с целью оптимизации параметров синтеза магнетита при высоких значениях температуры электролита и оценки качества полученного продукта.
Так, получение магнетита проводилось в электрохимической ячейке со стружечным анодом (травленая стружка из Ст3 вышеуказанного состава) и катодом из Ст3. Расстояние между анодным блоком и катодом составило 50-60 мм. В качестве электролита использовался 0,2% раствор №С1. Ячейка была термостатирована при температуре (100±1)°С. Процесс растворения анодной стружки проходил при плотности тока 5 А/дм2. Удельный расход электроэнергии при получении магнетита составил (2,30±0,20) Вт-ч/г.
100
0 5
v, mm/c
Рис. 2. Мессбауэровский спектр нанодисперсного магнетита,
полученного электрохимическим способом Fig. 2. Mossbauer spectrum of nano-disperse magnetite prepared by electrochemical method
I, усл. ед. 1000
800 600
400
200
0
-100
кклк
20
80
1000 800 600 400 200 0
-100
40 60 20, град
Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма нанодисперсного магнетита, полученного электрохимическим способом Fig. 3. X-ray diffraction pattern of nano- disperse magnetite produced by the electrochemical method
Полученный в этих условиях нанодисперс-ный магнетит имел высокую чистоту (содержание примесей по данным рентгеноструктурного анализа не превышало 0,5%) и высокие значения намаг-
ниченности насыщения, достигавшие (305±10) кА/м. Полученные образцы при нагревании переходили в парамагнитное состояние при температуре 580 °С, что соответствует точке Кюри магнетита [10].
На рис. 2 и 3 приведены результаты мес-сбауэровского и рентгеновского исследования одного из полученных нами электрохимическим способом образцов, имевшем, согласно рентгеновским данным, средний размер частиц 24 нм. Обработка мессбауэровского спектра с помощью программы «Spectr» дает значения его параметров, соответствующих чистому нанодисперсному Fe3O4. На этот состав указывают и особенности приведенной на рис. 3 рентгеновской дифракто-граммы, положение и интенсивность рефлексов на которой соответствует чистому магнетиту [11].
Таким образом, можно сделать вывод, что описанная выше технология позволяет получать высокодисперсный магнетит, отличающийся от известных аналогов более высокой чистотой, что обеспечивает возможность его широкого применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тресвятский С.Г., Черепанов А.М. Высокоупорные материалы и изделия из окислов. М.: Госметаллургиздат. 1964. 400 с.;
Tresvyatskiy S.G., Cherepanov A.M. High-porous materials and products from the oxides. M.: Gosmetallurgizdat. 1964. 400 p. (in Russian).
2. Сидоренко А.В., Кондратьев К.Я., Григорьев А.А.
Космические исследования окружающей среды природных ресурсов Земли. М.: Наука. 1982. 215 с.; Sidorenko A.V., Kondratiev K.Ya., Grigoriev A.A. Space studies of Environment Earth Resources. M: Nauka. 1982. 215 p. (in Russian).
3. Анучин В. А. Географический фактор в развитии общества. М.: Азбука-Классика. 2010. 196 с.;
Anuchin V.A. Geographical factor in the development of society. M.: Azbuka-Klassika. 2010. 196 p. (in Russian).
4. Китанович Б. Планета и цивилизация в опасности. М.: Мысль. 1985. 240с.;
Kitanovich B. Planet and civilization in danger. M.: Mysl. 1985. 240 p. (in Russian).
5. Минералогическая энциклопедия. / Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра. 1985. 512 с.;
Mineralogical Encyclopedi. / Ed. K. Frey: Transl. from English. L.: Nedra. 1985. 512 p. (in Russian).
6. Калаева С.З., Соловьева О.Ю., Макаров В.М., Коро-таева Т.А., Ершова А.Н. // Экология и пром-ть России. 2010. Декабрь. С. 22-23;
Kalaeva S.Z., Solovieva O.Yu., Makarov V.M., Korota-eva T.A., Ershov A.N. // Ekologiya i promyshlennost Rossii. 2010. December. P. 22-23 (in Russian).
7. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия. 1983. 256 с.;
Letyuk L.M., Zhuravlev G.I. Chemistry and Technology of Ferrite. L.: Khimiya. 1983. 256 p. (in Russian).
8. Преображенский А.А., Бишард Е.Г. Магнитные материалы и элементы М.: Высш. шк. 1986. 352 с.; Preobrazhenskiy A.A., Bishard E.G. Magnetic Materials and Elements. M.: Vyssh. shkola. 1986. 352 p. (in Russian).
9. Калаева С.З., Ерехинская А.Г., Макаров В.М., Захарова И.Н., Шипилин А.М., Шипилин М.А. // Экология и промышленность России. 2009. Сентябрь. С. 16-17; Kalaeva S.Z., Erekhinskaya A.G., Makarov V.M., Zakharova IN., Shipilin A.M., Shipilin M.A. // Ekologiya i promyshlennost Rossii. 2009. September. P. 16-17 (in Russian).
10. Кудрявцева Г.П. Ферримагнетизм природных оксидов. М.: Недра. 1988. 232 с.;
Kudryavtseva G.P. Ferrimagnetism of natural oxides. M.: Nedra. 1988. 232 р. (in Russian).
11. Sadeh B., Doi M., Shimizu T., Matsui M.J. // Magn. Soc. Jap. 2000. V. 24. N 2. P. 511.
УДК 541.128-022.532
Н.А. Яштулов, М.В. Лебедева, В.О. Зенченко, В.Р. Флид
ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С БИМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ПЛАТИНЫ И РУТЕНИЯ НА ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ
(Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
e-mail: yashtulovna@mail.ru
Осуществлено формирование электродных биметаллических нанокомпозитов на полимерной матрице-подложке. Проведены исследования фазового состава, получены данные электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского светорассеяния.
Ключевые слова: биметаллические наночастицы, металлополимерные нанокомпозиты, малоугловое рентгеновское светорассеяние, электронная микроскопия
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в условиях истощения природных ресурсов становятся актуальными задачи формирования и совершенствования автономных электрохимических энергоустановок для аккумулирования и преобразования энергии [1-4]. Основное препятствие для широкомасштабного внедрения электрохимических преобразователей энергии связано с высокой стоимостью генерируемой электроэнергии вследствие применения дорогостоящих конструкционных электродных материалов.
Один из способов решения этой проблемы заключается в разработке новых высокоэффективных нанокатализаторов для создания химических источников тока, среди которых следует выделить топливные элементы, преобразующие химическую энергию непосредственно в энергию электрическую. Развитие новых методов формирования и стабилизации каталитических систем, наряду с совершенствованием нанотехнологиче-ских подходов, позволяет конструировать химические источники тока (ХИТ) с повышенными удельными характеристиками.
Основное препятствие при электрохимическом преобразовании водородсодержащих топ-лив состоит в деградации ^-катализаторов в при-
сутствии даже минимальных примесей каталитических ядов, например, монооксида углерода СО. Сплавы Р-Ки, Р^Мо, Pt-Pd толерантны к воздействию диоксида и монооксида углерода, соединений серы и устойчивы при их присутствии в потоке водорода [2,6,7]. Предполагается, что при бифункциональном катализе промотирующий эффект второго металла способствует конверсии ин-термедиатов, препятствуя блокировке активных центров платины. Также стоит отметить, что замена моно- наночастиц платины биметаллическими наночастицами на ее основе с другими металлами не только понижает содержание дорогостоящей платины в каталитическом слое, но и способствует увеличению стабильности катализатора [2,6,7].
Для создания каталитически активных на-нокомпозитов с контролируемыми параметрами, используются различные подходы, включающие как физические, так и химические методы. Синтез биметаллических наночастиц в обратно-мицел-лярных (микроэмульсионных) системах был впервые продемонстрирован для монодисперсных частиц платиновых металлов (3-5 нм) в начале 1980-х годов [4]. С этого времени перспективы синтеза различных неорганических наноструктур с помощью микроэмульсий значительно расширились, и
