CC BY
24
УДК 574
ПОЛУЧЕНИЕ МАГНЕТИТА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ОСАДКОВ
СТАНЦИЙ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЯ ВОДЫ ОТХОДАМИ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
С.З. Калаева, В.М. Макаров, Н.Л. Маркелова
Рассмотрены состав осадков станций обезжелезивания воды, используемой для пищевых целей, как источника железосодержащих отходов, пригодных для получения магнетита, а также отходы активированного угля, включенные в Федеральный классификационный каталог отходов, в качестве восстановителя. Полученный магнетит опробован в технологии синтеза магнитных жидкостей.
Ключевые слова: осадки станций обезжелезивания воды, отходы активированного угля, восстановление, магнетит, магнитная жидкость.
Общие балансовые запасы угля в России составляют почти 200 млрд т, или 11,3 % мировых запасов. По производству угля Россия занимает 5-е место в мире после Китая, США, Индии и Австралии. Энергетической стратегией до 2020 года намечается увеличить добычу угля в России до 450 млн тонн, в том числе в Кузбассе - до 177 млн тонн. В 2004 году Кузбасс преодолел 150-миллионный рубеж добычи и по итогам года выдал на-гора 158,2 млн тонн высококачественного угля (подземная добыча -77,3 млн т, открытая - 81,4 млн т) [1 - 3].
Комплексные исследования, проводимые в течение последних десяти лет на территориях Кузнецкого, Подмосковного и других угольных бассейнов, а также на территории Уральского региона, показали, что современные масштабы воздействия на атмосферу и гидросферу, а также техногенная активизация геохимического переноса сопоставимы с геологическими процессами [4 - 5]. Но рост производства приводит к тому, что используемые геотехнологии будут преобразовывать природу, поэтому важнейшей проблемой стратегии управления качеством окружающей природной среды является вопрос об организации системы, определяющей эффективность комплексного и экологически рационального использования природных ресурсов [6].
Такой комплексный подход, основанный на системных принципах разработки и утилизации отходов угледобычи, предусматривает и комплексное освоение техногенных месторождений.
В некоторых природных водах отмечается повышенное содержание ионов железа (II). Они относится к главным ионам. Появление железа в природных водах, прежде всего, связано с растворением железосодержащих пород под действием кислот (угольной, серной, органических) и кислорода. Так, минерал пирит при растворении может давать гидрокарбонат и сульфат железа (II):
+ 2С02+ 2Н2О = ^е(ЯШз}2 + + 5, + 702 + 2Н2О = 2¥еЮл + 2Н2БОА.
При выходе подземных железосодержащих вод на поверхность происходит окисление железа (II) и гидролиз с образованием гидроксида железа (III):
4^е(НС0з)2 + О2 + 2Н2О = 4Ре(0Н)з| + 8 СО2, \FeS04 + О2 + 1ОН2О = 4^е(ОН)з| + 4Н2Ю4 .
Это объясняет образование бурого осадка при стоянии прозрачной артезианской воды.
Ионы железа (II), не обладая выраженным токсичным действием, ухудшают качество воды, придавая ей при концентрации более 0,1...0,3 мг/дм3 железистый привкус.
Постоянный компонент природных вод - сульфаты - при высоком содержании также отрицательно влияют на качество воды. Если содержание сульфатов превышает 500 мг/дм3, вода угнетает некоторые функции организма и вызывает слабительный эффект. В питьевой воде должно быть не более 0,3 мг/дм3 ионов железа и не более 500 мг/дм3 сульфатов. Соединения железа (II) также усиливают коррозию водопроводных труб и вызывают обрастания на их внутренних поверхностях. Ионы 5042- поступают в природные воды в процессе растворения гипсовых пород, мирабилита, окисления сульфидов, серы и органических серосодержащих веществ [8].
Наиболее простой и самый распространенный способ обезжелези-вания воды - аэрация. Она заключается в насыщении воды кислородом для окисления соединений железа (II) и перевода их в труднорастворимый гидроксид железа (III). На окисление 1 мг железа расходуется 0,143 мг кислорода. В настоящее время суспензия гидроксида трехвалентного железа с влажностью 97 - 98 % частично обезвоживается на вакуум-фильтрах до пастообразного состояния и размещается на площадках для подсушивания. Высохший осадок в ветреную погоду представляет угрозу для загрязнения атмосферы и, пока, не утилизируется. Хотя, как видно из табл. 1, имеет состав, представляющий интерес с точки зрения высокого содержания гидроксида железа.
В попытках удешевить стоимость магнитных жидкостей магнетит предполагалось получать из гальваношламов и других промышленных отходов. Поскольку содержание соединений железа в осадке станций обез-железивания выше, чем в ранее использованных гальваношламов и других промышленных отходах, представляло интерес получить на его основе магнетит для последующего получения магнитных жидкостей способом химической конденсации.
Для получения магнетита был использован способ термовосстановительной углеродной обработки осадка станций обезжелезивания воды. В качестве углеродсодержащего восстановителя применен отход активиро-
ванного угля из ФККО - Федерального классификационного каталога отходов: код 4.42.104.01.49.5 «Уголь активированный отработанный при осушке воздуха и газов, не загрязненный опасными веществами»; код 3.71.126.11.20.3 «Уголь активированный отработанный в производстве печатных плат»; код 3.14.143.11.49.4 «Уголь активированный отработанный при очистке абсорбера диоксида углерода при производстве аммиака». Отработанный активированный уголь измельчался, просеивался через сито со стороной ячейки 63 мкм и вводился с помощью гомогенизатора в пасту осадка станций обезжелезивания воды в расчете на сухое вещество как 1:2. Далее вводился карбонат натрия в количестве 30 % от полученной смеси для создания инертной среды при его разложении при температурах восстановления. Тепловая обработка полученной смеси проводилась в трех-зонной вращающейся прокалочной печи: 1-я зона - нагрев до температуры 900 °С, 2-я зона - выдержка в течение часа при температуре 900 °С, 3-я зона - охлаждение до температуры 50 °С.
Таблица 1
Состав осадка станций обезжелезивания воды аэрацией ООО «ОНИКС.» в пересчете на оксиды (левобережье г. Ярославля
Оксиды Fe2Oз СaO MgO SiO2 ZnO CuO AhOз NiO
Массовая доля, % 67,20 9,35 8,60 4,30 7,85 0,30 1,55 0,85
Охлажденный до комнатной температуры образец подвергался рентгеноструктурному анализу в ресурсном центре «Рентгенодифракцион-ные методы исследований» Санкт-Петербургского государственного университета. В табл. 2 приведены результаты идентификации магнетита, полученного вышеуказанной термообработкой смеси осадка станций обезжелезивания подземной питьевой воды и отхода - отработанного активированного угля.
Была определена намагниченность насыщения 10 образцов полученного магнетита, величины которой приведены в табл. 3.
Намагниченность насыщения природного магнетита составляет 406,80 кА/м. Видно, что величины намагниченности насыщения полученных образцов магнетита близки к этому показателю для природного магнетита.
Полученный магнетит был использован для синтеза магнитной жидкости на основе керосина. Магнитная жидкость (МЖ) - устойчивая коллоидная система высокодисперсных частиц магнитного материала в жидкости-носителе, стабилизированная поверхностно-активным веществом. Она способна взаимодействовать с магнитным полем и при этом во многих отношениях ведет себя как однородная жидкость. Благодаря уни-
кальному сочетанию физико-химических свойств магнитные жидкости являются магнитным материалом, находящим применение в различных областях промышленности, во многих технических устройствах, в медицине, в природоохранных технологиях («магнитная» очистка поверхностных вод от нефтепродуктов и др.). При этом магнитные жидкости на основе оксидов железа относятся к числу наиболее распространенных. Замена магнитных жидкостей, произведенных из «чистого» сырья, аналогичными материалами, являющимися результатом утилизации вредных промышленных отходов, является экономически выгодной. Последнее должно обеспечить их более широкое применение в тех областях, в которых требуются большие объемы используемых магнитных жидкостей.
Таблица 2
Идентификационные рентгенографические параметры образца, полученного прокаливанием смеси осадка станций обезжелезивания _ воды и отходов активированного угля__
№ п/п Градус на оси абсцисс рентгеновского Относительная высота пика Вещество Формула
спектра
1 17,962 9,91
2 29,579 28,54
3 34,842 100,00
4 36,452 7,88
5 42,321 22,11 Магнетит ^304
6 46,163 13,68
7 52,503 6,87
8 55,958 25,41
9 61,442 29,35
10 72,654 3,99
Для получения магнитной жидкости необходимы три компонента: жидкая основа, магнитные частицы коллоидных размеров (магнетит) и стабилизатор, препятствующий слипанию коллоидных частиц. Магнитные свойства синтезируемой магнитной жидкости определяются, прежде всего, типом и концентрацией твердой магнитной фазы, которая во многих промышленных магнитных жидкостях представлена магнетитом.
Таблица 3
Намагниченность насыщения образцом магнетита, полученных прокаливанием смеси осадка станций обезжелезивания _воды и отходов активированного угля__
Номера образцов 1 2 3 4 5
Намагниченность насыщения, кА/м 401,50 398,20 402,10 404,30 389,20
Номера образцов 6 7 8 9 10
Намагниченность насыщения, кА/м 400,00 391,20 410,20 406,30 405,10
Блок-схема синтеза магнитной жидкости представлена на рис. 1.
67
Рис. 1. Блок-схема синтеза магнитной жидкости
Магнитные жидкости на основе керосина могут быть использованы для очистки поверхности воды от нефтепродуктов (НП). При этом МЖ распыляется на поверхность нефтепродуктов и дается время выдержки для диффузии МЖ в НП. Далее омагниченные НП собираются скребком в емкость (рис. 3).
При синтезе магнитной жидкости в качестве стабилизатора использовалась олеиновая кислота, а жикостью-носителем явился керосин. Были получены несколько образцов МЖ, отличающиеся содержанием магнетита.
Содержание магнетита, С, %
Рис. 2. Сравнение намагниченности насыщения (Ь ) синтезированных магнитных жидкостей с использованием осадка обезжелезивание воды (2) с промышленной магнитной жидкостью (1), изготавливаемой
в г. Краснодаре
68
Рис. 3. Схема аппарата для очистки воды от нефтепродуктов: I - секция стабилизации потока; II - секция флотации; III - секция орошения, IV- секция выдерживания смеси; V - секция разделения;
VI - секция выхода очищенной воды; 1 - емкость с магнитной жидкостью; 2 - насос; 3 - форсунка; 4 - барабан с постоянными магнитами; 5 - скребок; 6 - емкость для омагниченных нефтепродуктов; 7 - насос высокого давления;
8 - сатуратор; 9 - эжектор
На рис. 2 приведены полученные данные о намагниченности насыщения синтезированных магнитных жидкостей. Как следует из рис.2, МЖ, полученные на основе железосодержащего отхода, обладают намагниченностью насыщения, близкой по величине аналогичному показателю МЖ, изготовленных с использованием чистых компонентов, в том числе и промышленной МЖ, изготавливаемой в г. Краснодаре.
Список литературы
1. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды: учебник для студентов вузов. М.: Высшая школа, 1983. 280 с.
2. Калаева С.З., Макаров В.М., Шипилин А.М. О возможности использования гальваношламов при приготовлении магнитных жидкостей // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып.7. С. 66 - 67.
3. Качурин Н.М., Калаева С.З., Воробъев С.А. Получение магнитных жидкостей из промышленных отходов // Обогащение руд. 2015. №2 (356). С.47-52.
4. V.M. Makarov, S.Z. Kalaeva, I.N. Zakharova, M.S. Maltseva, A.M.Shipilin, M.G. Krzhizhanovskaya. Magnetic and X-ray Studies of Nano-dispersed Magnetite Synthesized from Chrome Containing Galvanic Sludge. J.Nano-Elictron. Phys. Vol. 7, №4, 2015. P. 04010-1-04010-3.
69
5. Синтез и применение магнитных жидкостей из железосодержащих отходов / С.З. Калаева, В.М. Макаров, А.М.Шипилин, А.Ю. Москви-чев, Н.И. Володин // Известия Тульского государственного университета. Экология и рациональное природопользование. 2005. Вып. 2. С. 160-162.
6. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды: учебник для студентов вузов. М.: Высшая школа, 1983. 280 с.
Калаева Сахиба Зияддин кзы, канд. техн. наук, доц., зав. кафедрой, kalaevasz @ystu.ru , Россия, Ярославль, Ярославский государственный технический университет,
Макаров Владимир Михайлович, д-р техн. наук, проф., makarovvm@ystu.ru, Россия, Ярославль, Ярославский государственный технический университет,
Маркелова Надежда Леонидовна, канд. техн. наук, доц., ngurileva@yandex. ru, Россия, Ярославль, Ярославский государственный технический университет
OBTAINING MAGNETITE RECOVERING PRECIPITATION STATIONS DEFERRIZATION
OF WATER BY WASTE ACTIVATED CARBON
S.Z. Kalaeva, V.M. Makarov, N.L. Markelova
The composition of sediments of deironing stations of water used for food purposes as a source of iron-containing waste suitable for the production of magnetite, as well as activated carbon waste included in the Federal classification catalog of waste as a reducing agent. The resulting magnetite was tested in the technology of synthesis of magnetic liquids.
Key words: sediments of water de-Ironing stations, waste of activated carbon, recovery, magnetite, magnetic fluid.
Kalaeva Sahiba Ziyaddin kzi, Candidate of Technical Science, Associate Professor, head of a Department, kalaevasz@ystu.ru , Russia, Yaroslavl, Yaroslavl State Technical University,
Makarov Vladimir Mikhailovich, Doctor of Technical Science, Professor, makarovvm@ystu.ru, Russia, Yaroslavl, Yaroslavl State Technical University,
Markelova Nadezhda Leonidovna, Candidate of Technical Science, Associate Professor, ngurileva@yandex.ru , Russia, Yaroslavl, Yaroslavl State Technical University
Reference
1. Taube P.R., Baranova A.G. Himiya and microbiology of water: the textbook for students of higher education institutions. M. The higher school. 1983.280 page.
2. Alayeva S. Z., Makarov V.M., Shipilin A.M. About a possibility of use of gal-vanoshlam at preparation of magnetic liquids//News of HIGHER EDUCATION INSTITUTIONS. Chemistry and chemical technology. 2002. T. 45. Issue 7. Page 66-67.
3. Kachurin N.M., Kalayeva Page Z., Vorobjev S.A. Receiving magnetic liquids from industrial wastes//Enrichment of ores. 2015. No. 2 (356). Page 47-52.
70
4. V.M. Makarov, S.Z. Kalaeva, I.N. Zakharova, M.S. Maltseva, A.M.Shipilin, M.G. Krzhizhanovskaya. Magnetic and X-ray Studies of Nano-dispersed Magnetite Synthesized from Chrome Containing Galvanic Sludge. J.Nano-Elictron. Phys. Vol. 7, №4, 2015. P. 04010-1-04010-3.
5. Synthesis and use of magnetic liquids from ferriferous waste / S.Z. Kalayeva, V.M. Makarov, A.M. Shipilin, A.Yu. Moskvi-chev, N.I. Volodin//News of the Tula state university. Ecology and rational environmental management. 2005. Issue 2. Page 160-162.
6. Taube P.R., Baranova A.G. Himiya and microbiology of water: the textbook for students of higher education institutions. M. The higher school. 1983. 280 pages.
УДК 574
ПОЛУЧЕНИЕ МАГНЕТИТА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЫЛИ ОТХОДОМ ТЕХНИЧЕСКОГО
УГЛЕРОДА
С.З. Калаева, В.М. Макаров, Н.Л. Маркелова
Рассмотрены теоретические вопросы восстановления оксидов железа (III), содержащихся в металлургической пыли, уловленной электрофильтрами, отходами технического углерода с получением магнетита, используемого для адсорбции ионов цинка из промывных сточных вод гальванических цехов.
Ключевые слова: металлургическая пыль, отход технического углерода, восстановление, магнетит.
Оксид трехвалентного железа Fe2O3 при повышенной температуре может выступать в качестве растворителя при образовании твердых растворов внедрения. Он сохраняет свою кристаллическую структуру до 1565 °С, что на 26 °С выше температуры плавления железа (1539 °С). Атомы растворяемого углерода могут располагаться в глубине кристаллической решетки (объемная диффузия), вдоль граней кристаллов (с внутренней стороны) и вдоль граней кристалла с внешней стороны (поверхностная диффузия) [1]. Атомный радиус углерода (0,077 нм) меньше атомного радиуса железа (0,126 нм), и кратчайшее расстояние между ядрами соседних атомов 0,249 нм с ионным типом химических связей способствует процессу диффузии углерода. Металлургическая пыль с преобладающим содержанием y-Fe2O3, кристаллизующимся в кубической решетке с параметром а=0,832 нм, имеет в ней узлы, принадлежащие железу, вакантными. При высокотемпературном воздействии это облегчает диффузию восстановителя - атомов углерода и протекание реакции с образованием магнетита Fe3O4, который также образует с Fe2O3 твердые растворы.
Описанный механизм может быть проиллюстрирован следующими реакциями:
