CC BY
25
4. V.M. Makarov, S.Z. Kalaeva, I.N. Zakharova, M.S. Maltseva, A.M.Shipilin, M.G. Krzhizhanovskaya. Magnetic and X-ray Studies of Nano-dispersed Magnetite Synthesized from Chrome Containing Galvanic Sludge. J.Nano-Elictron. Phys. Vol. 7, №4, 2015. P. 04010-1-04010-3.
5. Synthesis and use of magnetic liquids from ferriferous waste / S.Z. Kalayeva, V.M. Makarov, A.M. Shipilin, A.Yu. Moskvi-chev, N.I. Volodin//News of the Tula state university. Ecology and rational environmental management. 2005. Issue 2. Page 160-162.
6. Taube P.R., Baranova A.G. Himiya and microbiology of water: the textbook for students of higher education institutions. M. The higher school. 1983. 280 pages.
УДК 574
ПОЛУЧЕНИЕ МАГНЕТИТА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЫЛИ ОТХОДОМ ТЕХНИЧЕСКОГО
УГЛЕРОДА
С.З. Калаева, В.М. Макаров, Н.Л. Маркелова
Рассмотрены теоретические вопросы восстановления оксидов железа (III), содержащихся в металлургической пыли, уловленной электрофильтрами, отходами технического углерода с получением магнетита, используемого для адсорбции ионов цинка из промывных сточных вод гальванических цехов.
Ключевые слова: металлургическая пыль, отход технического углерода, восстановление, магнетит.
Оксид трехвалентного железа Fe2O3 при повышенной температуре может выступать в качестве растворителя при образовании твердых растворов внедрения. Он сохраняет свою кристаллическую структуру до 1565 °С, что на 26 °С выше температуры плавления железа (1539 °С). Атомы растворяемого углерода могут располагаться в глубине кристаллической решетки (объемная диффузия), вдоль граней кристаллов (с внутренней стороны) и вдоль граней кристалла с внешней стороны (поверхностная диффузия) [1]. Атомный радиус углерода (0,077 нм) меньше атомного радиуса железа (0,126 нм), и кратчайшее расстояние между ядрами соседних атомов 0,249 нм с ионным типом химических связей способствует процессу диффузии углерода. Металлургическая пыль с преобладающим содержанием y-Fe2O3, кристаллизующимся в кубической решетке с параметром а=0,832 нм, имеет в ней узлы, принадлежащие железу, вакантными. При высокотемпературном воздействии это облегчает диффузию восстановителя - атомов углерода и протекание реакции с образованием магнетита Fe3O4, который также образует с Fe2O3 твердые растворы.
Описанный механизм может быть проиллюстрирован следующими реакциями:
реакции окисления С+02= СО2; 2Гв+02= 2Гв0; 4Гв0+02= 2Гв203; реакции восстановления СО2+С =2С0; ГвО+С = С0+Гв; 3Гв203+С0 = С02+2Гв304;
¥вз0л+С0 = С02+3Гв0; Гв0+С0 = С02+Гв. Для преимущественного получения магнетита экспериментально был подобран режим прокаливания смеси металлургической пыли с восстановителем и источником инертной среды при постепенном подъеме температуры от комнатной до 900 °С и выше. Состав смеси: металлургическая пыль - 100 мас. ч., отход технического углерода - 50 мас. ч., сода Иа2С0з - 30 мас. ч. кинетика подъема температуры представлена на рис. 1.
1200
О 10 20 30 40 50 60 70
Время, тин
Рис. 1. Кинетика роста температуры прогрева при получении магнетита из металлургической пыли
Металлургическая пыль является крупнотоннажным отходом и включена в ФККО - Федеральный классификационный каталог отходов: код 3.51.222.21.42.4 «Пыль газоочистки выбросов электросталеплавильной печи; код 3.51.222.22.42.4 «Пыль аспирации электросталеплавильного производства».
Отходы технического углерода также широко представлены в ФККО: код 3.12.112.91.29.3 «Смет углерода технического», код 3.31.055.12.40.4 «Отход технического углерода при его подготовке для производства резиновых смесей», код 3.31.713.11.42.4 «Пыль технического углерода при газоочистке в производстве резиновых смесей [2].
Состав металлургической пыли приведен в табл. 1. Металлы определялись в растворимой части.
Поскольку металлургическая пыль обладает ферромагнитными свойствами, для ее перемешивания с остальными компонентами использу-
72
ется электромагнитный аппарат кипящего слоя шаров из гексаферрита бария. Металлургическую пыль вводят в электромагнитный аппарат полностью перед загрузкой соды и отходов технического углерода, которые подают тремя частями за общее время перемешивания 7 минут: сразу после загрузки металлургической пыли и соды, через 1-2 минуты от начала перемешивания и через 4 минуты. Тепловая обработка полученной смеси производится в трехзонной вращающейся прокалочной печи, где в первой зоне в течение часа она нагревается до 900...1100 °С, во второй зоне выдерживается при достигнутой предельной температуре в течение 1 часа, а в третьей зоне охлаждается до 50 °С. полученный магнетит идентифицирован рентгенографически. В табл. 2 приведены характеристические градусы и интенсивность пиков рентгеновской спектроскопии, которые отражают факт получения магнетита.
Таблица 1
Состав металлургической пыли после электрофильтров
№ п/п Наименование компонента Результат измерения, %
1 Железо общее 56,000 ± 22,000
2 Массовая доля влаги 0,630 ± 0,120
3 Медь 0,123 ± 0,040
4 Нефтепродукты 0,080 ± 0,170
5 рН 11,30 ± 0,10
6 Хром 0,110 ± 0,020
7 Цинк 18,800 ±4,100
8 Отсев на сите с ячейкой 63 мкм 1,500 ± 0,200
На вибрационном магнитометре кафедры физики Ярославского государственного технического университета доцентом И.Н. Захаровой была определена намагниченность насыщения магнетита, полученного из металлургической пыли восстановлением отходами технического углерода. Результаты приведены в табл. 3. Намагниченность насыщения природного магнетита 406,80.409,50 кА/м. то есть полученный магнетит из отходов приближается к величине этого показателя.
Одним из рекомендуемых направлений использования полученного магнетита является очистка промывных сточных вод гальванических участков от ионов тяжелых металлов, в частности, от наиболее распространенного загрязнителя - ионов цинка.
73
Таблица 2
Дифрактометрическая идентификация прокаленной смеси металлургической пыли и отхода технического углерода*_
№ Градус на оси Вещество Химическая Относительная
п/п абсцисс формула высота пиков рентгенограммы
1 17,962 9,91
2 29,579 28,54
3 34,842 100,00
4 36,452 7,88
5 42,321 Магнетит Fe3O4 22,11
6 52,500 6,87
7 55,958 25,41
8 61,442 29,35
9 72,650 3,99
* Анализ выполнен в ресурсном центре «Рентгенодифракционные методы исследования» Санкт-Петербургского государственного университета с помощью настольного порошкового дифрактометра «Bruker D2 Phaser» с кобальтовым анодом
Таблица 3
Намагниченность насыщения образцов, отобранных из 10-ти партий _магнетита на основе металлургической пыли _
Номера партии 1 2 3 4 5
Намагниченность насыщения, кА/м 400,20 401,13 405,20 407,10 402,30
Номера партии 6 7 8 9 10
Намагниченность насыщения, кА/м 400,10 430,00 405,20 407,80 403,50
Для экспериментов использовалась промывная сточная вода от операций цинкования одного из Ярославских предприятий с концентрацией 2п1+ 30 мг/дм3, которая в смесителе обрабатывалась порошком магнетита. Число оборотов мешалки подбиралось таким образом, чтобы он мгновенно распределялся по всему объему при соотношении концентрация иона цинка: магнетит, как 1:10. Время перемешивания не превышало 15 минут. Далее полученная суспензия поступала в отстойник, дно которого снаружи выложено постоянными магнитами, за счет чего магнетит с адсорбированными ионами цинка интенсивно оседал, давая возможность сократить длину отстойника. Допускают разветвленную сеть тонких пор в кристаллах оксидов железа при размерах доменов порядка 10 нм [3, 4]. Это траектории, по которым ионы тяжелых металлов диффундируют в глубину частиц
магнетита и занимают положения дефектов и дислокаций в его структуре, что связано с протеканием твердофазных реакций. Поэтому магнетит легко включает ионы цинка в свою структуру, благодаря энергетически выгодному изоморфному замещению (смешанные кристаллы) двухвалентными металлами мест в подрешетке, обычно занятых ^е2+.
Вода на выходе из отстойника имеет концентрацию 2п1+ - 5мг/дм3. Следовало предположить, что дальнейшее измельчение магнетита будет способствовать повышению эффективности адсорбции, как это показано на рис. 2.
Из рис. 2 видно, что при измельчении магнетита до максимального размера частиц 65 мкм можно достигнуть остаточной концентрации 2п1+ меньшей, чем предусмотрено нормативами для рыбохозяйственных водоемов.
250
£ 50 та
О...............................
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Остаточная концентрация ионов 1пг* , мг/длл!
Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации 1н2+ от максимального размера частиц магнетита
В табл. 4 приводятся данные по уменьшению скорости коррозии в водных вытяжках из полученного пигмента на основании результатов регистрации поляризационных кривых по сравнению с 3 %-ным раствором хлористого натрия.
Таблица 4
Зависимость уменьшения кратности скорости коррозии стали
Значение рН в водной вытяжке Концентрация ионов цинка в водной вытяжке антикоррозионного пигмента, мг/дм3 Кратность уменьшения скорости коррозии стали (Ст.3)
1 1,34 45
2 2,72 63
3 3,05 87
Осадок магнетита с адсорбированными ионами цинка, удаленный из отстойника, подвергается обезвоживанию, сушке до 1 % влажности в сушилке кипящего слоя фарфоровых шаров, выступающих в роли измельчителя на последней стадии сушки. Пыль, уловленная в рукавном фильтре, имеет величину частиц не более 50 мкм и представляет собой антикоррозионный пигмент - феррит цинка [5 - 8].
Список литературы
1. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиз-дат, 1971. 487 с.
2. Приказ Росприроднадзора от 18.07.2014 г. №445 «Об утверждении федерального классификационного каталога отходов» (с изменениями и дополнениями).
3. Водянский Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 1998. 2016 с.
4. Технология получения и использования продуктов на основе гальваношламов / В.М. Макаров. О.В. Ладыгина, В.В. Квасков, Л.А. Пет-рухно // Химическая промышленность. 1999. № 6. С. 20-24.
5. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиз-дат, 1971. 487 с.
6. Приказ Росприроднадзора от 18.07.2014 г. №445 «Об утверждении федерального классификационного каталога отходов» (с изменениями и дополнениями)
7. Водянский Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 1998. 2016 с.
8. Технология получения и использования продуктов на основе гальваношламов / В.М. Макаров. О.В. Ладыгина, В.В. Квасков, Л.А. Пет-рухно // Химическая промышленность. 1999. № 6. С. 20-24.
Калаева Сахиба Зияддин кзы, канд. техн. наук, доц., зав. кафедрой, kalaevasz @ystu.ru , Россия, Ярославль, Ярославский государственный технический университет,
Макаров Владимир Михайлович, д-р техн. наук, проф., makarovvm@ystu.ru, Россия, Ярославль, Ярославский государственный технический университет,
Маркелова Надежда Леонидовна, канд. техн. наук, доц., ngurileva@yandex. ru, Россия, Ярославль, Ярославский государственный технический университет
OBTAINING MAGNETITE RECOVERY OF METALLURGICAL DUST
WASTE OF CARBON
S. Z. Kalaeva, V. M. Makarov, N. L. Markelova
76
The theoretical issues of recovery of iron (II) oxides contained in metallurgical dust captured by electric filters, carbon black waste to produce magnetite used for adsorption of zinc ions from the waste water of galvanic shops are considered.
Key words: steel dust, waste of carbon, recovery of magnetite.
Kalaeva Sahiba Ziyaddin kzi, Candidate of Technical Science, Associate Professor, head of a Department, kalaevasz@ystu.ru, Russia, Yaroslavl, Yaroslavl State Technical University,
Makarov Vladimir Mikhailovich, Doctor of Technical Science, Professor, makarovvm@ystu.ru, Russia, Yaroslavl, Yaroslavl State Technical University,
Markelova Nadezhda Leonidovna, Candidate of Technical Science, Associate Professor, ngurileva@yandex.ru , Russia, Yaroslavl, Yaroslavl State Technical University
Reference
1. Budnikov P. P. Reactions in mixes of solid substances. M. Stroyizdat. 1971. 487
pages.
2. The order of Rosprirodnadzor of 18.07.2014 No. 445 "About the approval of the federal classification catalog of waste" (with changes and additions).
3. Vodyansky Yu.N., Dobrovolsky V.V. Ferruterous minerals and heavy metals in soils. M. Soil institute of V.V. Dokuchayev of Russian Academy of Agrarian Sciences, 1998. 2016 pages.
4. Technology of receiving and use of products on the basis of galvanoshlam / V.M. Makarov. O.V. Ladygina, V.V. Kvaskov, L.A. Pat-rukhno//Chemical industry. 1999. No. 6. Page 20-24.
5. Budnikov P. P. Reactions in mixes of solid substances. M. Stroyiz-dat. 1971. 487
pages.
6. The order of Rosprirodnadzor of 18.07.2014 No. 445 "About the approval of the federal classification catalog of waste" (with changes and additions)
7. Vodyansky Yu.N., Dobrovolsky V.V. Ferruterous minerals and heavy metals in soils. M. Soil institute of V.V. Dokuchayev of Russian Academy of Agrarian Sciences, 1998. 2016 pages.
8. Technology of receiving and use of products on the basis of galvanoshlam / V.M. Makarov. O.V. Ladygina, V.V. Kvaskov, L.A. Pat-rukhno//Chemical industry. 1999. No. 6. Page 20-24.
