CC BY
86
УДК 661.846.22:666.9.046
C.B. Лановецкий, Д.И. Зыков, В.З. Пойлов
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ MgO
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГ) и рентгенофазового анализа исследовано термотропное фазовое поведение гидроксида магния. Показана взаимосвязь параметров процесса дегидратации гидроксида магния (температуры, скорости нагрева, времени прокаливания) с размерами частиц оксида магния.
Современное развитие промышленности тесно связано с успехами нанотехнологий и порошковой металлургии, так как использование нанопорошков позволяет обеспечить значительный рост качества продукции и повышение производительности технологических процессов. Среди материалов, привлекающих в настоящее время внимание ученых и практиков, особое место занимают оксидные нанопорошки на основе оксида магния.
Нанодисперсный оксид магния используется в качестве катализатора при хлорировании углеводородов, деструктивного адсорбента при взаимодействии с альдегидами, кетонами и спиртами [1], бактерицидного агента [2], в биохимических исследованиях для борьбы с биологическим оружием и различными биотоксикологическими заболеваниями. Оксид магния находит широкое применение в качестве огнеупорного и высокотемпературного изоляционного материала [3], для дезактивации химического оружия и боевых отравляющих веществ [1], а также используется в качестве огнестойкой добавки в жидкокристаллических, плазменных мониторах [4].
Определяющим фактором использования наноразмерных порошков окиси магния является их химический и фазовый состав. Современным методом определения фазового состава кристаллических тел является метод рентгенофазового анализа (РФА). В основу РФА положено
явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Для выполнения качественного и количественного фазового анализа используется современная рентгеновская аппаратура - рентгеновские дифрактометры, что позволяет проводить анализ быстро и с большой точностью [5].
Одной из основных технологических операций при получении наночастиц оксида магния является дегидратация пасты гидроксида, которую необходимо проводить при максимально щадящих режимах во избежание агломерации частиц.
В представленной работе изучалось влияние температурного режима, добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ) на морфологические особенности, дисперсность наночастиц оксида магния после дегидратации.
Гидроксид магния получали методом химического осаждения. Источником ионов магния служил раствор нитрата магния с концентрацией 1,58 моль/л. Осаждение гидроксида магния проводили раствором гидроксида аммония с концентрацией 2,75 моль/л. В колбу заливали определенное количество предварительно приготовленного раствора нитрата магния, вводили добавку ПАВ в количестве 7 % от исходной массы раствора нитрата магния. После чего при интенсивном механическом перемешивании в реакционную зону через капельную воронку подавали рассчитанное количество приготовленного раствора осадителя. Синтез гидроксида магния проводился при стехиометрическом соотношении компонентов. Скорость вращения мешалки составляла 500 об/мин, продолжительность перемешивания 3 мин. Полученный осадок гидроксида магния фильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 160 °С, после чего подвергали термическому разложению.
Термический анализ процесса разложения гидроксида магния проводился на дериватографе «STA 449 Jupiter» фирмы Netzsch путем регистрации термических эффектов протекающих физических и химических процессов, изменения массы, происходящего при разложении пробы вещества, взаимодействия его с атмосферой, выделения газов из вещества.
Идентификацию порошков, анализ фазового состава исследуемого вещества проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-7000 фирмы Shimadzu.
Исследование морфологии образцов оксида магния и оценку размера частиц осуществляли с помощью лазерного анализатора частиц «Microsizer 201» и сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения «S-3400N» японской фирмы Hitachi.
При введении в водный раствор реагентов добавки ПАВ образуется эмульсия. По данным [6], синтез продукта в эмульсионной среде должен способствовать ограничению размеров частиц размерами мицелл, внутри которых находятся реагирующие растворы. Кроме того, проведение процесса в микроэмульсии должно предотвращать агрегирование и спонтанный рост частиц осадка.
На рис. 1 представлены дифрактограммы гидроксида магния, полученного без использования ПАВ и в присутствии 7%-й добавки изо-бутилового спирта.
Рис. 1. Рентгенограмма образцов М§(ОН)2, полученных без использования ПАВ (а) и с добавкой ПАВ (б)
Добавка ПАВ способствует уменьшению интенсивности и уттти-рению дифракционных пиков. Кристалличность образцов, полученных с применением изобутилового спирта, ниже, чем синтезированных без ПАВ. Так, в первом случае средний размер кристаллитов, определенных по методу Шеррера, составил 55 нм, а в последнем - 300 нм.
На рис. 2 представлена термограмма процесса термического разложения гидроксида магния.
В начальный момент времени гидроксид магния содержит довольно много физически связанной влаги и имеет состав, который можно выразить формулой Mg(OH)2•xH2O. Символом хИ2О обозначена физически связанная влага в образце. Она удаляется при нагревании в интервале температур от 25 до 167 °С. Процесс потери физической влаги характеризуется минимумом на кривой ДСК при температуре 114 °С. Процесс удаления влаги из образца требует поглощения теплоты, что выражается эндотермическим эффектом. Процесс удаления физической влаги заканчивается при температуре 167 °С, и дальнейшее повышение температуры до 261 °С не приводит к изменению массы образца. Начиная с температуры 261 °С, кривая ТГ вновь уходит вниз, таким образом, начинается процесс разложения непосредственно гидроксида магния на MgO и Н2О. На кривой ДСК этому процессу соответствует два минимума при температуре 316 °С и температуре 638 °С. А сам процесс дегидратации протекает в два этапа:
261-345 оС
Mg(OH)2 ^ MgOo,5(OH) + 0,5Н2О,
460-800 оС MgOo,5(OH) ^ MgO + 0,5H2O.
На основании термогравиметрических данных изучено влияние температуры термообработки и времени на размер частиц. Получены следующие результаты исследований влияния температуры прокалки на размер частиц гидроксида магния:
Т, °С 450 600 800 1000 1100
d, мкм 3,45 5,14 6,87 9,57 29,3
Исследования показали, что при увеличении температуры прокалки происходит спекание оксида магния, которое сопровождается рекристаллизацией, т.е. ростом зерен и уплотнением осадка.
Температура, °С
Рис. 2. Термограмма процесса дегидратации гидроксида магния
Согласно проведенным исследованиям, оптимальной является температура 450 °С При этой температуре было проведено исследование влияния времени прокалки на размер частиц Mg(OH)2:
время, ч 2,0 2,5 3,5 4,0 5,0
d, мкм 10,60 5,53 3,84 3,58 3,44
Установлено, что наименьший средний размер агломератов частиц можно получить при прокалке в течение 5 ч.
Из анализа литературных данных следует, что скорость нагрева также является важным фактором, определяющим дисперсность конечного продукта. Для исследования данного параметра были выбраны различные скорости нагрева до заданной температуры (450 °0):
скорость нагрева, °С/мин 14,2 0,4 0,2
d, мкм 3,45 3,59 3,70
Исходя из полученных данных, можно говорить о том, что оптимальным является ударный нагрев гидроксида магния, т. е. внесение продукта в предварительно нагретую до заданной температуры печь.
На рис. 3 приведена рентгенограмма порошка MgO, полученного с использованием ПАВ, прокаленного при температуре 450 °С в течение 5 ч. Рентгенограмма порошка MgO свидетельствует о том, что реализуемые в процессе синтеза и дегидратации условия приводят к формированию частиц с высокой степенью кристалличности.
2500 '
2000 -1500 -1000 -500 ■
10 20 30 40 50
2 Theta (deg)
Рис. 3. Рентгенограмма образца MgO
Дополнительные количественные данные о размере частиц на-нокристаллического порошка оксида магния получены на электронном микроскопе. На рис. 4 приведены микрофотографии нанодисперсного оксида магния, полученного при оптимальных условиях.
Рис. 4. Микрофотография частиц MgO
Величина средних размеров кристаллитов синтезированных образцов оксида магния, определенная различными методами (РФА, электронная микроскопия), составляет 60-80 нм.
Таким образом, в ходе проведенных исследований определено влияние поверхностно-активной добавки на морфологию и размер частиц гидроксида и оксида магния. При помощи термогравиметрии и рентгенофазового анализа установлены термотропные фазовые переходы гидроксида магния. Оценено влияние температуры процесса дегидратации и скорости нагрева на размер частиц оксида магния. С помощью рентгенофазового анализа и электронной микроскопии доказана возможность получения нанодисперсных порошков MgO при заданных условиях.
Список литературы
1. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.
2. Huang Lei, Dian-Qing Li. Influence of nano-MgO particle size on bactericidal action // Chinese Science Bulletin. - 2005. - Vol. 50, № 6. -P. 514-519.
3. Venkateswara K.R., Sunandana C.S. Structure and microstructure of combustion synthesized MgO nanoparticles and nanocrystalline MgO thin films synthesized by solution growth route // Journal of Materials Science. -2008. - Vol. 43, № 1. - P. 146-154.
4. Jo-Yong Park, Yun-Jo Lee. Chemical synthesis and characterization of highly oil dispersed MgO nanoparticles // J. Ind. Eng. Chem. - 2006. -Vol. 12, № 6. - P. 882-887.
5. Курзина И.А., Годымчук А.Ю., Качаев A.A. Рентгенофазовый анализ нанопорошков. - Томск: Изд-во Том. политех. ун-та, 2010. - 140 с.
6. Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы. - Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2006. - Кн. 3. - 378 с.
Получено 2.06.2011
