CC BY
144
Соловьев В.А., Кондрашин В.И.
ГОУ ВПО Пензенский государственный университет,
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА НА МОРФОЛОГИЮ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА
С развитием автоматизации многих сфер деятельности человека и повышением требований безопасности значительно возрос спрос на датчики газовых сред. Измерительным элементом датчика является газовый сенсор.
Высокая чувствительность к токсичным и взрывоопасным газам резистивных сенсоров на основе металлооксидных полупроводников позволяет использовать их в пожарной сигнализации и детекторах утечки природного газа. В связи с этим ведущие мировые производители (Rilken Keiki, NipponMonitors, Figaro, Taguchi и др.) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа [1].
В зависимости от технологии изготовления газовые сенсоры на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на три группы: керамические, толстопленочные и тонкопленочные. Серийно выпускаемые в мире сенсоры получают в основном по керамической и толстопленочной технологии. Главный недостаток данных технологий заключается в сложности получения газочувствительного слоя с заранее заданными и воспроизводимыми электрофизическими параметрами, что важно для серийного производства .
Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры: применение высокотехнологичных про-
цессов изготовления микроэлектронных приборов обеспечивает более высокую воспроизводимость параметров, массовость производства и низкую себестоимость газовых сенсоров. Кроме того, газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным слоям с размерами зерен порядка десятков нанометров. Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят на их поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное соотношение поверхности и объема.
Тонкопленочная технология производства отличается от толстопленочной используемыми материалами, процессами нанесения и формирования функциональных элементов газового сенсора: нагревателя,
измерителя температуры, чувствительного элемента и контактов к нему.
В настоящее время исследован широкий спектр оксидных полупроводников для использования их в качестве чувствительного материала резистивных газовых сенсоров. В качестве газочувствительных окислов хорошо зарекомендовали такие как SnO2, ZnO, TiO2 и некоторые другие, но в настоящее время предпочтение отдаётся диоксиду олова [2 - 4].Его применение в первую очередь связано с чрезвычайной чувствительностью электропроводности к состоянию поверхности, контактирующей с газовой фазой, в относительно низкой области рабочих температур 200 - 500 °С. Для обеспечения более высокой чувствительности этого полупроводника к конкретному типу газовой примеси его легируют элементами, обладающими каталитическими свойствами (Pt, Cu, Ni, Pd) . Анализ вариантов модифицирования SnO2 с целью установления каталитических добавок, их концентраций и температур максимальной чувствительности к ряду токсичных и взрывоопасных газов, показал, что на сегодняшний день наиболее детально изучены сенсорные характеристики пленок SnO2, легированных благородными металлами - палладием и платиной [5-12]. Поэтому в качестве каталитических добавок,вданной работевыбраны эти два элемента (таблица 1).
Таблица 1 - Газовая чувствительность SnO2
Наименование контролируемого газа Химическая формула Каталитическая добавка, % Температура максимальной чувствительности, °C
Горючие газы метан CH4 Pt (0,5) 300
пропан СзН8 Pd (0,5) 240
бутан С4Н10 Pd (2,5) 300
водород Н2 Pd (3) 200
Токсичные газы аммиак NH3 Pd (1) 400
оксид азота NO Pd (3) 300
диоксид азота NO2 Pd (5) 250
монооксид углерода CO Pt (0,2) 230
диоксид углерода CO2 Pd (3) 400
сероводород H2S Pt (10) 150
Пары топлива пары бензина, пары дизельного топлива Сб - С16 Pd (1) 350
Пары растворителей ацетон C3H6O Pd (1) 400
метанол CH3OH Pd (5) 250
этанол C2H5OH Pt (3) 300
Окислители кислород O2 - 300
озон O3 - 400
Тонкие пленки диоксида олова получены методом термического испарения в вакууме с последующим их термическим окислением на воздухе. При получении слоев диоксида олова вначале методом термического вакуумного напыления формировались пленки металлического олова на подложках из кремния. Полученные пленки однородны по толщине и имеют зеркально-гладкую поверхность. Затем проводили их окисление при отжиге в два этапа. Низкотемпературный этап (два часа при температуре 200 °С) обеспечивает фазовые превращения по схеме Sn^SnO^Sn3O4^SnO2 (аморфный). Последующий высокотемператур-
ный этап (один час при 450 °С) необходим для формирования кристаллической структуры: SnO2 (аморф-(кристаллический).
Проведен анализ рельефа поверхности сформированных слоев для различных температур отжига получаемых пленочных структур SnO2-SiO2-Si (рисунок 1).
300 °С
а
б- 600°С
Рисунок 1- Изменение микроструктуры пленочного образца при различных температурах термообработки
Отжига меняет наблюдаемый рельеф поверхности от «почти гладкого» до явно выраженных чередований углублений и выступов с размером порядка 400А по вертикали. Это приводит к образованию более развитой поверхности и соответственно к увеличению газочувствительности. тонких пленов диоксида олова.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каталог продукции фирмы "Figaro" (www.figarosensor.com).
2. Каталог «Газовые сенсоры серии СЕНСИС-2000 и СЕНСИС-2003» (www. deltapro.ru).
3. Поляков Ю.А., Иванов А.Е., Кабанов Д.Г. Разработка сенсоров и автоматического сигнализатора контроля довзрывоопасной концентрации метана // Отчёт о НИР, № Гос. Регистрации 028.80074737. М.: ВИПТШ МВД СССР и МИЭТ Госкомитет по нар.обр.,1988. С. 1-53.
4. Нанокомпозиты на основе оксидов металлов как материалы для газовых сенсоров / М.Н. Румянцева, В.В. Коваленко, А.М. Гаськов, Т. Панье // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделее-
ва) - 2007. - 61с.
5. TAN Rui-qin, GUO Yan-qun, ZHAO Jun-hua, LI Yue, XU Tie-feng, SONG Wei-jie. Synthesis, characterization and gas-sensing properties of Pd-doped SnO2 nano particles // Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21, pp. 1568-1573.
6. Miller, T.A.; Bakrania, S.D.; Perez, C.; Wooldridge, M.S. Nanostructured tin dioxide materials for gas sensor applications // In Functional Nanomaterials; Geckeler, K.E., Rosenberg, E., Eds.; American Scientific Publishers: Valencia, CA, USA, 2006; pp. 453-476.
7. Malyshev, V. V., Pislyakov A. V. Investigation of Gas-Sensitivity of Metal Oxide Sensors to Nitrogen Monoxide in a Wide Range of Temperature, Concentration and Humidity of the Air Gas Medium // Sensors & Transducers, august 2011 2011.
8. Srivastava J.K., Preeti Pandey, Mishra V.N., Dwivedi R. Nature of Dopants and Effects on Sensitivity of SnO2 Based Gas Sensor // IETE journal of research, 2009, vol. 55, pp. 299-303.
9. Haridas D., Gupta V., Sreenivas K. Enhanced catalytic activity of nanoscale platinum islands loaded onto SnO2 thin film for sensitive LPG gas sensors // Bull. Mater. Sci., 2008, vol. 31, pp. 397-400.
10. Sofian M. Kanan, Oussama M. El-Kadri, Imad A. Abu-Yousef and Marsha C. Kanan. Semiconducting metal oxide based sensors for selective gas pollutant detection // Sensors, 2009, 9, pp. 8158-8196.
11. Cabot A. et al. Analysis of the noble metal catalytic additives introduced by impregnation of as obtained SnO sol-gel nanocrystals for gas sensors // Sensors and Actuators, 2000, B 70, pp. 87-100.
12. Pan Q. et al. Gas-sensitive properties of nanometer-sized SnO2 // Sensors and Actuators,
2000, В 66, pp. 237-239.
