CC BY
5
УДК 546.73:546.74:546.56:546.47:547.461.2:620.3
Якушин В.И., Кумсков А.С., Закалюкин Р.М., Левкевич Е.А.
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЫ НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА ОКСАЛАТОВ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ
Якушин Виктор Ильич, студент, Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119991, Москва, Ленинские горы, 1, строение 3. E-mail: [email protected]. Кумсков Андрей Сергеевич, к.ф-м.н., с.н.с.* Закалюкин Руслан Михайлович, к.х.н., с.н.с.* Левкевич Екатерина Александровна, аспирант*
*Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук, 119333, Москва, Ленинский проспект, 59.
Методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа изучены продукты термического разложения ряда оксалатов 3-d металлов. Разложение CUC2O4 позволяет получить частицы размеров субмикронного диапазона: Cu (азот), CuO (воздух, примеси - CU2O, Cu), Cu (вакуум, примесь CU2O). Термолиз C0C2O4 2H2O и NC2O42H2O в безвоздушной среде приводит к металл-оксидным наночастицам Co/CoO и Ni/NiO; их размер лежит в пределах от <10 нм до >100 нм. Некоторые частицы обладают огранкой. Восстановление до металлов протекает более полно в инертном газе, менее полно - в вакууме. Ключевые слова: термолиз оксалатов, нанопорошки, металл-оксидные частицы, морфология наночастиц, электронная микроскопия.
INFLUENCE OF THE TECHNOLOGICAL ENVIRONMENT ON THE COMPOSITION OF THE THERMOLYSIS PRODUCTS OF COBALT, NICKEL AND COPPER OXALATES
Yakushin V.I.1, Kumskov A.S.2, Zakalyukin R.M.2, Levkevich E.A.2 1Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Moscow, Russia
2Federal Scientific Research Centre «Crystallography and Photonics», Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
The thermal decomposition products of a number of 3-d metal oxalates were examined by electron microscopy and X-ray powder diffraction analysis. The decomposition of CuC2O4 makes it possible to obtain particles of sizes of the submicron range: Cu (nitrogen), CuO (air, impurities - CU2O, Cu), Cu (vacuum, CU2O impurity). Thermolysis of CoC2O4 2H2O and NC2O42H2O in an airless environment leads to metal-oxide nanoparticles Co/CoO and Ni/NiO; their size is in a range from <10 nm to >100 nm. Some particles have the faceting. Reduction to metals proceeds more fully in an inert gas, less fully in vacuum.
Keywords thermolysis of oxalates, nanopowders, metal-oxide particles, morphology of nanoparticles, electron microscopy.
Введение
Вещества в нанодисперсном состоянии могут проявлять физико-химические свойства, не характерные для объемных образцов, что позволяет существенно расширить области их применения. В частности, практическую значимость имеют наноматериалы на основе 3 ^металлов: в катализе [1, 2] (в том числе совместно с благородными металлами [3]), при производстве аккумуляторов [4], газовых сенсоров [5] и т.д. Оптимальный метод получения наночастиц металлов или их оксидов - термолиз солей карбоновых кислот, например, оксалатов, как одних из наиболее доступных. В работе мы исследовали влияние среды проведения термолиза на параметры нанопорошков, полученных при разложении оксалатов кобальта, никеля и меди.
Экспериментальная часть
Синтез оксалатов СоС204'2Ш0 и №С204'2Ш0 осуществляли путем осаждения при комнатной температуре из 0,5 М растворов нитратов Со(11) и N1(11) стехиометрическим количеством 0,5 М раствора Н2С2О4. Для получения оксалата Си(11) к 0,15 М раствору СиСЪ, нагретому до 95°С, медленно
добавляли по каплям 0,15 М раствор Н2С2О4, при этом следили, чтобы температура раствора оставалась постоянной. Полученные осадки отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.
Порошки синтезированных оксалатов прессовали в таблетки при давлении 166 МПа. Разложение в статической воздушной атмосфере проводили при нагревании до 500°С со скоростью 20°С/мин, при 500°С образцы выдерживали 10 мин. Термолиз в атмосфере азота проводили при нагревании со скоростью 5°С/мин и выдерживании при 500°С в течение 10 мин. При подготовке к термическому разложению в вакууме из ампулы с образцом откачивали воздух до 5 Па, затем ступенчато нагревали с шагом 5°С в диапазоне давлений 5-14 Па. Разложение №С204-2Н20 в вакууме завершилось при 320°С, СоС204-2Ш0 - при 360°С, СиС204 - при 315°С.
РФА. Анализ синтезированных солей выполняли на дифрактометре Shimadzu ХКЭ 6000. Излучение Си Ка, диапазон углов 20 10,00°-60,00°, шаговый режим,
шаг 0,02°, экспозиция в точке 1с. Исследование продуктов термолиза оксалатов выполняли на дифрактометре Rigaku RINT 2000. Излучение Cu Ka, диапазон углов 20 10,00°-60,00°, режим непрерывного сканирования, шаг 0,02°, скорость сканирования 4°/мин. Положение пиков на дифрактограммах определяли полнопрофильным анализом с помощью программы PROFIT.
Электронная микроскопия. Образцы продуктов термического разложения изучили различными методами электронной микроскопии: ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), ВРЭМ (высокоразрешающая электронная микроскопия), ПРЭМ (просвечивающая-растровая электронная
микроскопия). Исследования проводились с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Osiris, разрешение 2 Ä при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Результаты и их обсуждение
Получены образцы безводного оксалата Cu и дигидратов оксалатов Со и Ni. Результаты РФА согласуются с данным базы PCPDFWIN (а-CoC2O4-2H2O - № 25-0251, a-NiC2O4-2H2O - № 250581). Анализ дифрактограммы образца CUC2O4 проводили по опубликованным структурным данным [6]. Подтверждена однофазность образцов и отсутствие посторонних примесей.
Таблица 1. Состав продуктов термолиза оксалатов Co, Ni и Cu
Соединение Атмосфера Размер частиц продуктов, нм Количественный состав, массовые доли
CoC2O4-2H2O воздух 10-35 C03O4
N2 ~5-7; >70 a-Co (24%); ß-Co (68%); CoO (8%)
вакуум 5-12 a-Co (68%); ß-Co (7%); CoO (25%)
NiC2O4-2H2O воздух 35-60; >100 ß-Ni (<1%); NiO (>99%)
N2 7-12; >70 ß-Ni (91%); NiO (9%)
вакуум 5-10 ß-Ni (34%); NiO (66%)
CuC2O4 воздух 46-100; >300 CuO (89%); CU2O (5%); Cu (6%)
N2 10-30; 60-90 Cu
вакуум 13-25; 60 CU2O (4%); Cu (96%)
Примечание. Оценка количественного состава выполнена по порошковым дифрактограммам с помощью пакета программ GSAS-II [7].
Фазовый состав продуктов термического разложения оксалатов приведен в табл. 1. При разложении СоС204'2Ш0 в вакууме и в атмосфере азота металлический кобальт кристаллизуется в двух модификациях: а-Со (низкотемпературная, пространственная группа P6з/mmc [8]) и Р-Со (высокотемпературная, пространственная группа РтЪт [8]). Р-Со существует при комнатной температуре, т.к. фазовый переход Р-Со ^ а-Со кинетически затруднен.
Продукт разложения СиС204 на воздухе содержит СщО и металлическую медь. Образующийся на промежуточной стадии Си20 [6] частично восстанавливается и не претерпевает окисление до СиО, т.к. в объеме образца может скапливаться СО. Аналогичная ситуация наблюдается при термолизе №С204-2Ш0, продукт разложения на воздухе содержит примесь металлического никеля.
При термолизе оксалатов Со и N1 в вакууме продукты содержат значительно больше оксидов Со0 и N10, чем при разложении в азоте. СиС204 в вакууме разлагается до металлической меди с примесью Сщ0. Это обусловлено тем, что, во-первых, остаточная атмосфера в вакуумной системе может частично окислять металлическую фазу. Во-вторых, так как разложение протекает через стадию образования оксидов [6, 9], то быстрое удаление С0 из объема реакционной смеси форвакуумным насосом мешает восстановлению до металлов.
Рис. 1. ПЭМ изображения продуктов термического разложения С0С2О42Н2О: (а) на воздухе, (б) в вакууме, (в) в атмосфере азота
Характерная особенность продуктов термолиза СоС204-2Ш0 и №С204-2Ш0 заключается в том, что некоторые частицы обладают огранкой, хотя форма большинства из них анизотропна. Размер частиц находится в широком диапазоне. На ПЭМ изображении наночастиц, полученных в результате разложения СоС204'2Ш0 на воздухе (рис. 1а) частицы слипаются в агломераты, размер частиц лежит в пределах 8,41-35,38 нм. На изображении с высоким разрешением (рис. 1б) наблюдались наночастицы, наименьшие среди которых имели размер 4,5 нм. На рис. 1в присутствуют частицы размером 13-118 нм.
Частицы образуют агломераты (на ПЭМ изображениях хорошо видно наложение кристаллических решеток), в связи с чем возникает трудность установления размеров и форм отдельных частиц. Для решения этой задачи проводилась регистрация изображений в режиме ПРЭМ-НААББ
(рис. 2а). Этот метод очень чувствителен к изменениям атомного числа (изображения с 2-контрастом). Установлен диапазон размеров частиц продуктов термолиза №С204'2Ш0 на воздухе: 34132 нм.
(в)
& ч
50 пт
Рис 2. ПЭМ изображения продуктов термического
разложения ЫгС204'2И20: (а) на воздухе, (б) в вакууме, (в) в атмосфере азота
Металл-оксидные частицы, полученные в результате разложения оксалата N1 в атмосфере азота (рис. 2в), имеют широкий диапазон размеров: наименьшие - 5 нм, крупные - более 100 нм, крупных частиц присутствует визуально меньше, чем маленьких. Наиболее мелкие и однородные фракции наночастиц образуются при вакуумном разложении СоС204-2Н20 и №С204-2Ш0 (рис. 1б, рис. 2б). Форма таких частиц наиболее приближена к сферической.
Продукты термолиза СиС204 исследовались аналогичным образом. Частицы склонны к стойкому агрегированию и принадлежат, в основном, к субмикронному диапазону. Также присутствуют частицы более мелкой фракции, которых визуально меньше. Частицы Си0 (продукт разложения на воздухе) являются самыми крупными по сравнению с остальными образцами (табл. 1). Такое существенное отличие по свойствам от продуктов термолиза оксалатов Со и N1 может быть обусловлено структурными особенностями СиС204 и отсутствием кристаллизационной воды.
Заключение
На основании проведенных экспериментов показано влияние среды проведения термолиза и гидратного состава исходного вещества на характеристики продуктов разложения оксалатов Со, N1 и Си. Влияние среды проявляется в различиях качественного и количественного состава продуктов. Образующиеся на промежуточной стадии термолиза оксиды эффективнее восстанавливаются С0 в
атмосфере азота, менее эффективно - в вакууме. На воздухе состав образующихся порошков определяется глубиной протекания процессов окисления кислородом. Наличие кристаллизационной воды позволяет получить более мелкие оксидные и металл-оксидные частицы за счет дробления кристалла оксалата при термической дегидратации.
Список литературы
1. Комова О.В., Симаков А.В., Коваленко Г.А. и др. Формирование никелевого катализатора на поверхности алюмосиликатных носителей для синтеза каталитического волокнистого углерода // Кинетика и катализ. - 2007. - T. 48, № 6. - C. 860-869.
2. Ojha N.K., Zyryanov G.V., Majee A. et al. Copper Nanoparticles as Inexpensive and Efficient catalyst: A Valuable Contribution in Organic Synthesis // Coordination Chemistry Reviews. - 2017. - V. 353. - P. 1-57.
3. Glyzdova D.V., Afonasenko T.N., Khramov E.V. et al. Zinc Addition Influence on the Properties of Pd/Sibunit Catalyst in Selective Acetylene Hydrogenation // Topics in Catalysis. - 2020. - V. 63, № 1. - P. 139-151.
4. Du N., Zhang H., Chen B.D. et al. Porous Co3O4 Nanotubes Derived From Co4(CO)12 Clusters on Carbon Nanotube Templates: A Highly Efficient Material For Li-Battery Applications // Advanced Materials. - 2007. - V. 19, № 24. - P. 4505-4509.
5. Zeng W., Miao B., Lin L.-y. et al. Facile Synthesis of NiO Nanowires and their Gas Sensing Performance // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. -2012. - V. 22. - P. s100-s104.
6. Christensen A.N., Lebech B., Andersen N.H. et al. The Crystal Structure of Paramagnetic Copper(II) Oxalate (CuC2O4): Formation and Thermal Decomposition of Randomly Stacked Anisotropic Nano-sized Crystallites // Dalton Transactions. - 2014. - V. 43, № 44. - P. 1675416768.
7. Toby B., Dreele R. GSAS-II: The Genesis of a Modern Open-Source All-Purpose Crystallography Software Package // Journal of Applied Crystallography.
- 2013. - V. 46. - P. 544-549.
8. Owen E.A., Jones D.M. Effect of Grain Size on the Crystal Structure of Cobalt // Proceedings of the Physical Society. Section B. - 1954. - V. 67, № 6. - P. 456-466.
9. Chenakin S., Kruse N. Thermal Decomposition of Nickel Oxalate Dihydrate: A Detailed XPS Insight // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - V. 123, № 51.
- P. 30926-30936.
