CC BY
7
УДК 546.73:546.74:546.56:546.47:547.461.2:620.3
Якушин В.И., Кумсков А.С., Закалюкин Р.М., Левкевич Е.А.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИНКА ТЕРМОЛИЗОМ ZnCiOrlHiO
Якушин Виктор Ильич, студент, Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119991, Москва, Ленинские горы, 1, строение 3. E-mail: jakushinvicktor@yandex.ru. Кумсков Андрей Сергеевич, к.ф-м.н., ан.с.* Закалюкин Руслан Михайлович, к.х.н., с.н.с.* Левкевич Екатерина Александровна, аспирант*
*Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук, 119333, Москва, Ленинский проспект, 59.
Методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии изучены продукты термического разложения оксалата цинка на воздухе, в вакууме и в атмосфере азота. При термолизе ZnC2O^2H2O образуется ZnO вне зависимости от среды. Полученные наночастицы имеют формфактор, близкий к единице. Диапазоны размеров частиц в зависимости от атмосферы проведения термолиза: воздух 15,2-55,0 нм, вакуум 7,1-15,5 нм, азот 12,3-30,8 нм. При разложении в атмосфере азота на поверхности частиц ZnO обнаружен металлический цинк.
Ключевые слова: термолиз оксалатов, наноматериалы, морфология наночастиц, электронная микроскопия, оксид цинка.
SYNTHESIS OF ZINC OXIDE NANOPARTICLES BY THE THERMOLYSIS OF ZnC2Or2H2O
Yakushin V.I.1, Kumskov A.S.2, Zakalyukin R.M.2, Levkevich E.A.2 1Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Moscow, Russia
2Federal Scientific Research Centre «Crystallography and Photonics», Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Zinc oxalate's thermal decomposition products were examined by X-ray diffraction and electron microscopy methods. Thermolysis of ZnC2O4'2H2O in air, in vacuum and in nitrogen results in the formation of ZnO regardless of the medium. Synthesized nanoparticles have a form factor close to 1. Particle size ranges depending on the thermolysis atmosphere: air 15.2-55.0 nm, vacuum 7.1-15.5 nm, nitrogen 12.3-30.8 nm. Metallic zinc is discovered on the surface of ZnO particles, obtained in nitrogen.
Keywords: thermolysis of oxalates, nanomaterials, morphology of nanoparticles, electron microscopy, zinc oxide.
Введение
Оксид цинка - многофункциональный кристаллический материал, являющийся объектом интенсивных научных исследований вследствие его уникальных характеристик, обеспечивающих использование в различных областях современной техники. Круг потенциального использования оксида цинка включает пьезоэлектрические устройства [1], газовые сенсоры [2], фотокатализаторы [3], электроды для солнечных ячеек [4], варисторы [5]. Наночастицы ZnO в перспективе могут использоваться как порошковые лазеры [6], а также в качестве препарата с высокой антибактериальной активностью [7]. Синтез и исследования нанопорошков оксида цинка в настоящее время являются актуальными задачами.
Эффективный способ получения наночастиц оксидов 3 ^металлов - термолиз органических солей. В работе в качестве доступного прекурсора для синтеза наночастиц 2п0 рассматривается оксалат цинка. В опубликованных ранее исследованиях термического разложения оксалата цинка основное внимание уделяется кинетике и термодинамике процессов [8, 9]. Для получения материала с заданными свойствами необходимо подобрать оптимальные условия проведения термолиза: атмосферу, температуру, давление и т.д. В данной работе изучается влияние среды проведения реакции
на свойства оксида цинка, полученного разложением оксалата.
Экспериментальная часть
Оксалат цинка получали осаждением из водного раствора 2пБ04. Готовили 0,5 М раствор Ш2С204 растворением стехиометрического количества твердой ШС204- 2H2O в водном 1,0 М растворе NaOH. Полученный раствор добавляли по каплям при интенсивном перемешивании к эквимолярному количеству 0,5 М раствора ZnSO4. Осадок выдерживали под маточным раствором в течение 60 мин, фильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили 24 ч при комнатной температуре. Выход продукта - 83%.
Порошок синтезированной соли прессовали в таблетки при давлении 166 МПа. Разложение в статической воздушной атмосфере проводили при нагревании до 500°С со скоростью 20°С/мин, при 500°С образец выдерживали 10 мин. Термолиз в атмосфере азота проводили при нагревании со скоростью 5°С/мин и выдерживании при 500°С в течение 10 мин. При подготовке к термическому разложению в вакууме из ампулы с образцом откачивали воздух до 5 Па, затем ступенчато нагревали с шагом 5°С в диапазоне давлений 5-14 Па. Выделение газообразных продуктов термолиза в вакууме завершилось при 400°С.
РФА. Анализ синтезированного оксалата цинка и продуктов его разложения цинка выполняли на
дифрактометре Shimadzu XRD 6000. Излучение Cu Ka, диапазон углов 20 10,00°-60,00°, шаговый режим, шаг 0,02°, экспозиция в точке 1с. Положение пиков на дифрактограммах определяли полнопрофильным анализом с помощью программы PROFIT.
Электронная микроскопия. Образцы продуктов термического разложения изучили различными методами электронной микроскопии: ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), ВРЭМ (высокоразрешающая электронная микроскопия), ПРЭМ (просвечивающая-растровая электронная микроскопия), EDX (энергодисперсионный микроанализ) и электронная дифракция. Образцы предварительно диспергировали в ацетоне в течение 15 мин, затем наносили на медные сетки с аморфной микродырчатой углеродной пленкой (SPI Supplies). Исследования проводились с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Osiris, разрешение 2 Ä при ускоряющем напряжении 200 кВ.
Результаты и их обсуждение
Получен однофазный образец дигидрата оксалата цинка (a-ZnC2O4'2H2O). Результаты РФА согласуются с данными порошковой базы PCPDFWIN (карточка № 25-1029). Дифрактограмма представлена на рис. 1, пики посторонних фаз отсутствуют. Соль кристаллизуется в моноклинной сингонии. Методом наименьших квадратов (AQ < 4,0) рассчитали параметры элементарной ячейки: a = 11,823(7) Ä; b =
Рис. 1. Порошковая дифрактограмма образца а-1пС2С>4-2Н20 Фазовый анализ продуктов термолиза 2пС204'2Ы20 на воздухе, в атмосфере азота и в вакууме показал, что все образцы содержат одну фазу - оксид цинка (карточка РСРБРШМ № 36-1451). Реакция разложения описывается суммарным уравнением 2пС2О4-2Ы2О ^ 2пО + СО + СО2 + 2Ы2О. В процессе исследования морфологии и размеров частиц 2пО были сняты серии микрофотографий, выбраны наиболее характерные, проанализированы и представлены в данной статье. На рис. 2 представлено применение различных методов электронной микроскопии при изучении продукта термолиза 2пС2О4'2Ы2О в атмосфере азота. С помощью ПРЭМ (рис. 2а) получено изображение агломерата частиц. С данной области также получена карта распределения элементов (рис. 2б).
На порошковой дифрактограмме образца присутствуют пики одной фазы - 2пО. С другой стороны, согласно результатам ББХ-анализа, атомы цинка и кислорода содержатся в соотношении п(2п) : п(О) ~ 3 : 2, что говорит о наличии в образце металлического цинка. Отсутствие рефлексов соответствующей фазы на дифрактограмме объясняется тем, что восстановление до металла (2пО + СО ^ 2п + СО2) - побочный процесс, не оказывающий существенного влияния на количественный состав продуктов. Металлический цинк образуется на поверхности частиц 2пО, что приводит к завышению оценки содержания цинка методом ЕЭХ.
Рис. 2. Наночастицы оксида цинка 2п0: (а) ПРЭМ изображение агломерата частиц, место проведения элементного анализа; (б) карта распределения элементов; (в) ПЭМ изображение агломерата частиц, общий вид; (г) ВРЭМ изображение монокристаллической наночастицы
При термолизе оксалата цинка во всех трех атмосферах 2пО образуется в форме частиц нанодисперсных фракций. Их форма близка к сферической, то есть соответствует формфактору (отношение длины к ширине) приблизительно равному единице. При проведении реакции в атмосфере азота частицы 2пО имеют размер от 12,3 до 30,8 нм (рис. 2в), при термолизе на воздухе - от 15,2 до 55,0 нм, в вакууме - от 7,1 до 15,5 нм. Измерялись 30 случайно выбранных частиц с разных микрофотографий, снятых для каждого образца. На рис. 2г показана монокристаллическая наночастица. Проанализировано двумерное преобразование Фурье с выделенной области данной частицы. Идентифицирована пространственная группа кристалла Рбзтс [10]. Частица лежит в кристаллографическом направлении [311], параллельном пучку электронов. Заключение
Термолиз оксалата цинка - удобный способ синтеза наночастиц 2пО для различных применений.
Процесс протекает при достаточно мягких условиях. Атмосфера проведения реакции не оказывает существенного влияния на химический состав образующихся продуктов. В вакууме и инертной атмосфере в незначительной степени протекает процесс восстановления ZnO до металлического цинка угарным газом. Разложение ZnC2O4'2H2O в условиях вакуума - наиболее оптимальный способ получения нанопорошка оксида цинка с точки зрения наименьшего размера кристаллических частиц.
Список литературы
1. Kong X.Y., Wang Z.L. Spontaneous Polarization-Induced Nanohelixes, Nanosprings, and Nanorings of Piezoelectric Nanobelts // Nano Letters. - 2003. - V. 3, № 12. - P. 1625-1631.
2. Пронин И.А., Якушова Н.Д., Димитров Д.Ц. и др. Новый тип газовых сенсоров на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка, неоднородно легированном примесями переменной валентности // Письма в ЖТФ. - 2017. - T. 43, № 18. -C. 11-16.
3. Muruganandham M., Chen I.S., Wu J.J. Effect of Temperature on the Formation of Macroporous ZnO Bundles and its Application in Photocatalysis // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - V. 172, № 2. - P. 700706.
4. Введение в химию полупроводников. / Угай Я. А. - М.: Высшая школа, 1975. - 302 с.
5. Mahmud S., Johar Abdullah M., Putrus G.A. et al. Nanostructure of ZnO Fabricated via French Process and its Correlation to Electrical Properties of Semiconducting Varistors // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. - 2006. - V. 36, № 2. - P. 155-159.
6. Ли Л.Е., Демьянец Л.Н., Никитин С.В., Лавриков А.С. Стимулированное излучение разупорядоченных сред на основе кристаллических порошков ZnO // Квантовая электроника. - 2006. - T. 36, № 3. - C. 233-234.
7. Siddiqi K.S., ur Rahman A., Tajuddin et al. Properties of Zinc Oxide Nanoparticles and Their Activity Against Microbes // Nanoscale Research Letters. - 2018. - V. 13, № 1. - P. 141-154.
8. Sabira K., Muraleedharan K. Exploration of the Thermal Decomposition of Zinc Oxalate by Experimental and Computational Methods // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2020. - V. 142, № 3. - P. 1315-1327.
9. Прибылов К.П., Фазлуллина Д.Ш. Исследование процессов термического разложения оксалатов цинка, меди и кадмия // Журнал неорганической химии. - 1969. - T. 14, № 3. - C. 660663.
10. Sawada H., Wang R., Sleight A.W. An Electron Density Residual Study of Zinc Oxide // Journal of Solid State Chemistry. - 1996. - V. 122, № 1. - P. 148-150.
