CC BY
63DOI: 10.6060/tcct.20176010.5486 УДК: б78.7б5
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ
БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА
И.С. Спиридонов, Н.Ф. Ушмарин, Е.Н. Егоров, С.И. Сандалов, Н.И. Кольцов
Иван Сергеевич Спиридонов, Евгений Николаевич Егоров, Николай Иванович Кольцов*
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, Московский просп., 15, Чебоксары, Российская Федерация, 428015 E-mail: [email protected], [email protected], [email protected]*
Николай Филиппович Ушмарин, Сергей Ивановач Сандалов
АО «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева», ул. Социалистическая, 1, Чебоксары, Российская Федерация, 42800б E-mail: [email protected], [email protected]
Изучено влияние различных технологических добавок на перерабатываемость резиновой смеси и упруго-прочностные свойства резины на основе бутадиен-нитрильного каучука. Исследование проведено с целью установления технологических добавок, повышающих упруго-прочностные показатели резины и её стойкости к воздействию агрессивных углеводородных сред. В состав исследуемой резиновой смеси входили бутадиен-нит-рильный каучук БНКС-28АМН, новоперокс БП-40, монометакрилат цинка, диафен ФП, ацетонанил Н, олигоэфиракрилаты МГФ-9 и ТГМ-3, наполнитель технический углерод П S03 и другие ингредиенты. На лабораторных вальцах ЛБ 320 Ï50/Ï50 готовили варианты резиновой смеси путем смешения каучука с ингредиентами и технологическими добавками. В качестве технологических добавок применялись лубстаб-OÏ, цинколет BB 222, диспергатор Fl plus и оксанол ЦС-ÏOO. Для полученных вариантов резиновой смеси исследовались вулканизационные характеристики на реометре MDR 3000 фирмы «Mon Tech». Изготовленную резиновую смесь вулканизовали в двухэтажном гидравлическом электро-обогреваемом прессе ВП-400-2Э при температуре Ï50 С в течение 30 мин. Исследования упруго-прочностных свойств резин осуществлялись согласно существующим для резиновой промышленности стандартам. Изучение термоагрессивостойкости вулканизатов проводилось путем определения изменения их упруго-прочностных свойств после теплового воздействия стандартной жидкости СЖР-Ï, а также изменения массы после выдержки в смеси изооктана с толуолом. В результате проведенных исследований установлено, что введение технологических добавок приводит к повышению упруго-прочностных показателей резины за счет улучшения диспергирования наполнителя технического углерода П S03 и других компонентов смеси в матрице каучука. Лучшими упруго-прочностными показателями и их наименьшими изменениями после воздействия агрессивных углеводородных сред характеризуется резина, содержащая цинколет BB 222.
Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, резина, технологические добавки, упруго-прочностные свойства
INFLUENCE TECHNOLOGICAL ADDITIVES ON PROPERTIES OF RUBBER BASED
ON BUTADIENE-NITRILE CAOUTCHUC
I.S. Spiridonov, N.F. Ushmarin, E.N. Egorov, S.I. Sandalov, N.I. Kol'tsov
Ivan S. Spiridonov, Evgeniy N. Egorov, Nikolay I. Kol'tsov *
Department of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds, Chuvash State University named after
I.N. Ulyanov, Moskovskiy ave., 15, Cheboksary, 428015, Russia
E-mail: [email protected], [email protected], [email protected] *
Nikolay F. Ushmarin, Sergey I. Sandalov
The Joint Stock Company "Cheboksary Production Association named after V.I. Chapaev", Socialist st., 1, Cheboksary, 428006, Russia
E-mail: [email protected], [email protected]
Influence of various technological additives on processability of the rubber mixture and the elastic-strength properties of rubber based on butadiene-nitrile caoutchuc BNKS-28AMN was investigated. The study was conducted with the aim of establishing technological additives that increase the elastic-strength characteristics of rubber and its resistance to the action of aggressive hydrocarbon media. The composition of the rubber mixture to be studied included butadiene-nitrile rubber BNKS-28AMN, novoperoks BP-40, zinc monometacrylate, diaphene FP, acetononyl H, oligoester acrylates MGF-9 and TGM-3, carbon black filler P 803 and other ingredients. On lab rollers LB 320 150/150, rubber compound variants were prepared by mixing rubber with ingredients and processing aids. As technological additives were used lubstab-01, zinclet BB 222, dispersant Flplus and oxanol CS-100. For the rubber mixture variants, the vulcanization characteristics on the MDR 3000 rheometer manufactured by Mon Tech were investigated. The rubber mixture was vulcanized in a two-storey hydraulic electrically heated press VP-400-2E at a temperature of 150 ° Cfor 30 minutes. Investigations of the elastic-strength properties of vulcanizates were carried out according to the existing standards for the rubber industry. The study of the thermo-aggres-siveness of vulcanizates was carried out by determining the change in their elastic-strength properties after the thermal action of the standard liquid SZHR-1, as well as the change in mass after aging in a mixture of isooctane and toluene. As a result of the conducted studies it was found that the introduction of technological additives leads to an increase in the elastic-strength index of rubber by improving the dispersion of carbon black filler P 803 and other components of the mixture in the rubber matrix. The best elastic-strength characteristics and the smallest their change after exposure to aggressive hydrocarbonic fluids is characterized rubber containing zinkolet BB 222.
Key words: butadiene-nitrile caoutchuc, rubber, technological additives, elastic-strength properties Для цитирования:
Спиридонов И.С., Ушмарин Н.Ф., Егоров Е.Н., Сандалов С.И., Кольцов Н.И. Влияние технологических добавок на свойства резины на основе бутадиен-нитрильного каучука. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 10. С. 53-57 For citation:
Spiridonov I.S., Ushmarin N.F., Egorov E.N., Sandalov S.I., Kol'tsov N.I. Influence technological additives on properties of rubber based on butadiene-nitrile caoutchuc. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 10. P. 53-57
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в резиновой промышленности существенно возрос интерес к использованию технологических добавок (ТД), которые позволяют улучшить перерабатываемость резиновых смесей и устранить нестабильность технологиче-
ского поведения (плохое диспергирование и однородность распределения наполнителей и других ингредиентов в резиновых смесях, залипание смеси к рабочим органам оборудования, длительные циклы смешения и высокие энергозатраты и т.д.), проявляющегося при изготовлении и переработке резиновых смесей [1-3]. ТД способствуют
улучшению технологичности резиновых смесей и повышению физико-механических показателей вулканизатов и, в конечном итоге, улучшают качество готовой продукции [4, 5]. В связи с этим целью данной работы являлось исследование влияния различных ТД на технологические свойства (перерабатываемость) высоконаполненной резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, а также на физико-механические свойства резины, используемой для изготовления уплотни-тельных элементов пакерно-якорного оборудования, применяемого в нефтегазодобывающей промышленности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В состав исследуемой резиновой смеси входили бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28АМН с содержанием нитрила акриловой кислоты 27-30%, новоперокс БП-40, монометакрилат цинка, диафен ФП ^-изопропил-№-фенил-шра-фенилендиамин), ацетонанил Н (полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин - продукт конденсации ацетона с анилином), олигоэфиракрилаты МГФ-9 (а,ш-диметакрилатбистриэтиленгликольфталат) и ТГМ-3 (три(оксиэтилен)-а,ш-диметакрилат), наполнитель - технический углерод П 803 и другие ингредиенты. Первый (базовый) вариант резиновой смеси готовился без ТД. Второй - пятый ее варианты дополнительно содержали по 2,0 мас.ч. ТД: лубстаб-01 - смесь сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот и оксидов кальция, магния, цинка (ТУ 24.92-001-37450212-2014), цинколет BB 222 - сложный эфир насыщенных жирных кислот (фирма «DBH Osthandelsgesellschaft mbH», Германия), диспергатор Fl plus - добавка на основе металлического мыла, высококипящих спиртов и жирных кислот (фирма «Kuttner GmbH», Германия) и оксанол ЦС-100 - поверхностно-активное вещество CnH2n+2O(CH2CH2O)mH, n = 19-20, m = 100 (ТУ 6-36-1029-90). Резиновую смесь изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150 в две стадии. На первой стадии смешивали каучук БНКС-28АМН с ингредиентами и ТД. Новоперокс БП-40 вводили на второй стадии. Время изготовления резиновой смеси базового варианта составило 16 мин, а с ТД - 13 мин. Затем определялись вулка-низационные характеристики резиновой смеси на реометре MDR 3000 Basic фирмы «Mon Tech». Вулканизацию стандартных образцов всех вариантов резиновой смеси проводили в двухэтажном гидравлическом электрообогреваемом вулканизацион-ном прессе ВП-400-2Э при 150 °C в течение 30 мин.
Исследования свойств резины осуществлялись согласно существующим для резиновой промышленности стандартам: упруго-прочностные свойства определяли по ГОСТ 270-75; твердость по Шору А -по ГОСТ 263-75; сопротивление раздиру - по ГОСТ 262-79; относительную остаточную деформацию сжатия - по ГОСТ 9.029-74; стойкость к термическому старению - согласно ГОСТ 9.024-74 и действию агрессивных углеводородных сред - по ГОСТ 9.030-74.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице представлены исследованные варианты резиновой смеси, их вулканизационные характеристики и упруго-прочностные свойства вул-канизатов.
Таблица
Варианты и свойства резиновой смеси и вулканизатов Table. Variants and properties of rubber mixture and vulcanizates
Технологические добавки, показатели Варианты резиновой смеси, мас.ч.
1 2 3 4 5
Лубстаб-01 - 2,0 - - -
Цинколет ВВ 222 - - 2,0 - -
Диспергатор Fl plus - - - 2,0
Оксанол ЦС-100 - - - - 2,0
Вулканизационные характеристики резиновой смеси при 170 °С
MH, дН-м 56,86 47,12 43,27 48,55 47,69
ML, дН-м 1,62 1,62 1,57 1,70 1,76
ts, мин 0,72 0,82 0,86 0,81 0,78
t90, мин 12,19 12,79 13,00 12,88 12,80
Свойства вулканизатов (вулканизация 150 °С, 30 мин)
fp, МПа 15,3 16,2 16,7 15,5 16,1
ер, % 150 170 190 160 180
H, ед. Шор А 81 78 80 80 80
В, кН/м 51 52 53 49 54
ОДС при 30% сжатии (125 °СХ24 ч), % 23,5 26,1 25,0 27,6 26,0
Изменение свойств вулканизатов после выдержки в СЖР-1 (125 °С, 24 ч)
Af /f, % р р' -14,3 -8,4 -1,8 -10,1 -11,2
Ае /е , % р р' -46,7 -10,5 5,9 33,0 11,1
AH, ед. Шор А +3 +3 +3 +2 +4
Изменение массы вулканизатов после выдержки в смеси изооктан:толуол = 70:30 (23 °С, 24 ч)
Am/m, % +17,4 16,6 +14,0 +16,0 +13,2
Эффективность использования ТД в резиновой смеси оценивали по изменению крутящего момента во времени (рис. 1).
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0
t, мин
Рис. 1. Изменение крутящего момента во времени для различных вариантов резиновой смеси при 170 °С (номера кривых
соответствуют номерам вариантов таблицы) Fig. 1. Torque change over the time for different variants of rubber mixtures at 170 °C (numbers of curves correspond to the numbers of variants of Table)
Из данных таблицы и рис. 1 следует, что для вариантов резиновой смеси, содержащих ТД, по сравнению с базовым вариантом наблюдается увеличение времен начала (ts), оптимума (t90) вулканизации и уменьшение максимального крутящего момента (MH). Введение ТД в резиновую смесь практически не влияет на минимальный крутящий момент (ML). Это свидетельствует о том, что введение ТД в резиновую смесь приводит к улучшению диспергирования наполнителя (технического углерода П 803) и других компонентов смеси в матрице каучука. Следует также отметить, что введение ТД в резиновую смесь снижает цикл смешения за счет хорошей гомогенизации наполнителя и других ингредиентов смеси в каучуковой матрице. Как известно [1], эффективность ТД определяется их способностью в процессе изготовления резиновой смеси понижать поверхностное натяжение, концентрируясь на границах каучука с наполнителями и порошкообразными ингредиентами. Для третьего варианта резиновой смеси, содержащего цинколет ВВ 222, наблюдается лучшее распределение технического углерода П 803 в матрице каучука, поскольку данный вариант смеси характеризуется наименьшим значением максимального крутящего момента. Это, по-видимому, связано с особенностями состава резиновой смеси и самого цинколета ВВ 222 по сравнению с остальными ТД.
Из таблицы следует, что для вулканизатов, содержащих ТД, наблюдается улучшение упруго-прочностных показателей: условной прочности при растяжении (fp) и относительного удлинения при разрыве (вр) по сравнению с вулканизатом базового варианта резиновой смеси. Причем, наибольшими значениями fp и вр обладает вулканизат третьего варианта резиновой смеси, содержащий цинколет ВВ
222. Введение ТД в резиновую смесь практически не влияет на твердость (Н), сопротивление раздиру (В) вулканизатов и незначительно повышает в допустимых пределах их относительную остаточную деформацию сжатия (ОДС) по сравнению с вулканизатом базового варианта резиновой смеси. Последнее согласуется с данными, приведенными в работе [2], согласно которым ТД, представляющие собой смеси сложных эфиров жирных кислот, ведут себя как разбавители, увеличивая составляющую модуля вязкости каучуков в высокоэластическом состоянии. Вследствие этого, резины, содержащие такие ТД, характеризуются теплообразованием в динамических условиях испытания и имеют повышенные значения ОДС.
Введение ТД в резиновую смесь способствует улучшению качества уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования. Это иллюстрирует рис. 2, на котором приведены фотографии поверхностей уплотнительных элементов, полученных из резиновой смеси, не содержащей и содержащей цинколет ВВ 222.
б
Рис. 2. Фотографии поверхностей уплотнительных элементов на основе резиновой смеси, не содержащей (а) и содержащей
цинколет ВВ 222 (б) (масштаб 2:1) Fig. 2. Pictures of surfaces of sealing elements on the basis of a rubber mixture not containing (a) and containing zinkolet BB 222 (б) (scale 2:1)
Из рис. 2 следует, что поверхность уплот-нительного элемента, изготовленного из резиновой
смеси без ТД, имеет «следы течения» резины в отличие от поверхности уплотнительного элемента, полученного из резиновой смеси с использованием цинколета ВВ 222.
В дальнейшем были исследованы изменения свойств вулканизатов различных вариантов резиновой смеси после их суточной выдержки в агрессивных углеводородных средах - стандартной жидкости СЖР-1 при 125 °С и смеси изоок-тан+толуол при 23 °С. Как видно из таблицы, содержащие ТД вулканизаты характеризуются меньшими изменениями упруго-прочностных свойств и массы, чем вулканизат базового варианта резиновой смеси. Причем наименьшими изменениями перечисленных показателей как при комнатной, так и повышенной температурах обладает вулканизат, содержащий цинколет ВВ 222.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гришин Б. С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных). Ч. 1. Казань: КГТУ. 2010. 506 с.
2. Технология резины: Рецептуростроения и испытания. Под ред. Дж.С. Дика, Пер. с англ. СПб.: Научные основы и технологии. 2010. 620 с.
3. Дик Дж.С. Как улучшить резиновые смеси. 1800 Практических рекомендаций для решения проблем. Пер. с англ. СПб.: ЦОП «Профессия». 2016. 352 с.
4. Резников М.С., Ушмарин Н.Ф., Егоров Е.Н., Санда-лов С.И. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе эпихлоргидриновых и пропиленоксидных каучуков. Каучук и резина. 2016. № 1. С. 18-21.
5. Дьяконова Л.М. Применение технологически активных добавок в эластомерах. Каучук и резина. 2007. № 3. С. 14-17.
ВЫВОДЫ
Исследовано влияние ТД лубстаба-01, цинколета ВВ 222, диспергатора Fl plus и оксанола ЦС-100 на технологические свойства резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН, а также упруго-прочностные показатели вулканизатов. Установлено, что наибольшими упруго-прочностными показателями и наименьшими их изменениями после выдержки в агрессивных углеводородных средах обладает вулканизат резиновой смеси, содержащий цинколет ВВ 222.
Исследование выполнено в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства на АО «ЧПО им. В.И. Чапаева» при финансовой поддержке Минобрнауки России, договор №03. G25.31.022 7.
REFERENCES
1. Grishin B.S. Rubber industry materials (information-analytical database). Part 1. Kazan: KGTU. 2010. 506 p. (in Russian).
2. Rubber technology: Compounding and testing for performance / Edited by J.S. Dick. Translation from English. SPb.: Nauchnye osnovy i technologii. 2010. 620 p. (in Russian).
3. Dick J.S. How to improve rubber compounds. 1800 Experimental ideas for problem solving. Translation from English. SPb.: TsOP «Professiya». 2016. 352 p. (in Russian).
4. Reznikov M.S., Ushmarin N.F., Egorov E.N., Sandalov S.I. Study of the influence of processing additives on the properties of rubber based on epichlorohydrine and pro-pylene oxide rubbers. Kauchuk i Rezina. 2016. N 1. P. 1821 (in Russian).
5. Dyakonova L.M. The use of technologically active additives for elastomers. Kauchuk iRezina. 2007. N 3. P. 14-17 (in Russian).
Поступила в редакцию 19.07.2017 Принята к опубликованию 05.09.2017
Received 19.07.2017 Accepted 05.09.2017
