CC BY
210
УДК 678.762.2-134.532
Ю. В. Васильева, Н. Ф. Ушмарин, А. И. Хасанов,
Н. И. Кольцов
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ДОБАВКИ РС-1 НА УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ БНК
Ключевые слова: технологическая добавка, резина, вулканизаты, пласто-эластические и физико-механические свойства.
Исследовано влияние технологической добавки РС-1 на технологические и упруго-прочностные свойства резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков марок БНКС-18 АМН и БНКС-40 АН. Показано, что применение в резиновых смесях технологической добавки РС-1 позволяет получать резины, обладающие повышенной стойкостью к агрессивным средам с улучшенными пласто-эластическими и физико-механическими свойствами.
Keywords: process additives, rubber products, rubber compound, vulcanizates, plasto-elastic and physical-mechanical properties.
The influence of processing aid RS-1 for process and mechanical properties of elastic rubbers based on butadiene-nitrile rubber stamps BNKS-18AMN and BNKS-40 AN. It is shown that the use of a rubber compound processing aid RS-1 produces rubbers has a higher resistance to aggressive media with improved plasto-elastic and physical-mechanical properties.
Введение
Известно, что в состав резиновых смесей входят различные ингредиенты, которые необходимы для осуществления химических превращений каучуков в процессе их переработки и для придания резиновым изделиям определенных свойств. Среди этих ингредиентов важную роль играют технологические добавки, которые при добавлении к резиновым смесям в небольших количествах улучшают их технологические свойства [1]. Добавки позволяют не только направленно регулировать свойства готовой продукции и улучшить переработку полимерных композиций, но и повысить срок службы и атмосферостойкость изделий [2]. В настоящее время в резиновых смесях применяются или испытываются самые разнообразные продукты природного и синтетического происхождения [3-8]. В данной работе нами исследовано влияние новой
технологической добавки РС-1 (ТД),
представляющей собой смесь модифицированных насыщенных жирных кислот и функциональных добавок [9], на технологические и упругопрочностные свойства двух резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков марок
БНКС-18 АМН и БНКС-40 АН, применяемых для изготовления маслобензостойких
резинотехнических изделий.
Экспериментальная часть
В состав первой исследуемой резиновой смеси (резина 1) входили следующие компоненты: каучуки БНКС-18 АМН и БНКС-40 АН, перекись дикумила марки Перкадокс BC-FF, 2,2'-дибензтиазолдисульфид, олигоэфиракрилат МГФ-9, дибутилфталат, стеарин, парафин, канифоль, оксид цинка, росил-175, технологическая добавка РС-1 и др. ингредиенты. Вторая резиновая смесь (резина 2) содержала каучук БНКС-18 АМН, серу, Перкадокс BC-FF, тетраметилтиурамдисульфид, диафен ФП, нафтам-2, дибутилсебацинат, стеарин, оксид цинка,
технический углерод ТУ П 803, технологическую добавку РС-1 и др. ингредиенты. Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах ЛБ 320 150/150. Для них исследовались пласто-эластические
свойства (вязкость и склонность к преждевременной вулканизации) на ротационном дисковом вискозиметре Муни фирмы «Монсанто» при 120оС по ГОСТ 10722-76. По стандартным методикам для вулканизатов определялись: физико-механические свойства (ГОСТ 270-75); стойкость к термическому старению и действию агрессивных сред (ГОСТ 9.024-74); сопротивление раздиру (ГОСТ 262-79); остаточная деформация после сжатия (ГОСТ 2908991); твёрдость по ШОРу А и ИСО (ГОСТ 263-75 и ГОСТ 20403-75); эластичность по отскоку (ГОСТ 27110-86); стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред (ГОСТ 9.030-74).
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены варианты первой резиновой смеси с применением ТД (в мас. ч. на 100 мас. ч. каучука) и результаты исследования пластоэластических, физико-механических и
эксплуатационных свойств вулканизатов на ее основе.
Из данных табл. 1 видно, что для всех
исследованных вариантов первой резиновой смеси по сравнению с первым (базовым) вариантом с увеличением содержания ТД величины максимальной и минимальной вязкости возрастают, а времена начала и окончания подвулканизации уменьшаются. Для вулканизата 3-го варианта резины, содержащего 3 мас. ч. ТД, наблюдаются наибольшие величины предела прочности при разрыве и относительного удлинения. Показатели твердости по Шору А, ИСО и сопротивления раздиру для вулканизатов исследованных вариантов резиновой смеси, содержащих ТД, достаточно близки к значениям соответствующих величин вулканизата базового варианта.
Эластичность по отскоку резины возрастает при
вводе в нее технологической добавки, тогда как величина ОДС уменьшается. Данные по изменению массы в смеси изооктан-толуол показывают, что с увеличением содержания ТД наблюдается незначительное возрастание этого показателя. Исследованные варианты резины, по сравнению с базовым, набухают в СЖР-3 в меньшей степени. Это свидетельствует о повышении стойкости резины к действию агрессивных сред. По упругоэластическим свойствам вулканизаты опытных вариантов резины, выдержанные в среде СЖР-1 и на воздухе при температуре 100°С в течение 24 ч., не уступают базовой резине. Из полученных экспериментальных данных следует, что лучшим по физико-механическими свойствам и стойкости к действию агрессивных сред является 3 вариант резины.
Таблица І - Влияние технологической добавки РС-І на свойства резины І
Ингредиенты, показатели Варианты
НТД І 2 3 4
РС-1, мас. ч. - - 1,0 3,0 5,0
Пласто-эластические свойства резиновой смеси при 120°С
д. и ен t д.. н. , енин £ § .s S S 2 2 2 ^ # - 81,0 49.0 16.0 53,3 90.0 66.0 11.3 21.3 84.0 57.0 12,3 23.0 81,0 54,0 11.3 24.3
Свойства вулканизатов (150°Сх20 мин.)
fp, МПа > 6,0 6,5 6,1 8,0 6,9
% % , W > 140 180 140 230 140
Н, ед. Шор А 65- 75 75 75 74 74
Н, межд. ед. 65- 75 75 74 75 75
В, кН/м - 27 26 26 28
S, % - 30 32 32 34
ОДС, % (100°Сх24 ч.) н/б 60 30,0 26,0 27,2 23,7
Am (7:3, изооктан-толуол), % (23°Сх24 ч.) н/б 15 6,5 4,7 4,9 5,1
Am (СЖР-3), % (100°Сх24 ч.) н/б 10 9,2 4,4 5,7 6,3
Изменения свойств вулканизатов после воздействия СЖР-1 (100°Сх24 ч.)
\0 ч® % % ,p , ^ 3 - + 38,5 +11,1 -14,8 +21,4 +17,5 +4,3 +55,4 0
Изменения свойств вулканизатов после старения на воздухе (100°Сх24 ч.)
\0 \0 % % ,p ,p ^ 3 -30 -50 +27,7 -21,7 +24,6 -17,4 +13,8 -15,7 +11,3 -14,3
Эффективность применения ТД в исследуемой РС также изучалась методом дифференциально -сканирующей калориметрии
(ДСК) на приборе ТА Instruments DSC Q200 в интервале температур от -90 до 400°С. Результаты исследований в виде термограмм для базового и исследованных вариантов первой резиновой смеси приведены на рис. 1.
Рис. 1 - Термограммы ДСК различных вариантов первой резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов табл. 1)
Как видно, при отрицательных температурах наблюдаются эндотермические пики, все варианты резиновой смеси находятся в стеклообразном состоянии и их температура стеклования практически одинаковая порядка -50°С. При дальнейшем возрастании температуры
наблюдается вторая серия эндопиков, соответствующий процессу перехода резиновой смеси из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Причем, при переходе от базового к четвертому варианту резиновой смеси минимум эндопиков наблюдается при более низких температурах и смещается от 110 к 95°С.
Вулканизация резиновой смеси сопровождается выделением тепла, которое наблюдается в области температур 150-210°С. Причем, с увеличением содержания ТД в РС происходит уменьшение площади и высоты пиков и незначительное их смещение в область низких температур. В области температур 250-320°С наблюдаются
эндотермические пики, вулканизаты всех
вариантов резиновой смеси подвергаются
деструкции и с возрастанием содержания ТД
минимум эндопиков смещается в область низких температур.
В дальнейшем исследовалось влияние технологической добавки РС-1 на свойства второй резиновой смеси. В табл. 2 приведены варианты резиновой смеси и результаты исследования пластоэластических, физико-механических и
эксплуатационных свойств вулканизатов на ее основе.
Как видно из табл. 2, с увеличением содержания ТД значения максимальной и минимальной вязкости, а также времена начала и окончания подвулканизации возрастают. Для вулканизата 1-го варианта резины, содержащего 1 мас. ч. ТД, наблюдаются наибольшие величины предела прочности при разрыве и относительного удлинения. Показатели твердости по Шору А, ИСО
и эластичности по отскоку для вулканизатов исследованных вариантов резиновой смеси, содержащих ТД, достаточно близки к значениям соответствующих величин вулканизата базового варианта. Сопротивление раздиру и ОДС резины
Таблица 2 - Влияние технологической добавки РС-1 на свойства резины 2
Ингредиенты, Варианты
показатели НТД 1 2 3 4
РС-1, мас. ч. - - 1,0 3,0 5,0
Пласто-эластические свойства резиновой смеси
при 120°С
Мтах, ЄД. Муни - 55,0 56,0 58,0 59,0
Мтіп, ЄД. Муни - 43,5 44,0 45,0 45,0
І5, МИН. - 9,5 11,0 11,3 10,3
^5, МИН. - 12,5 15,0 14,4 14,0
Свойства вулканизатов (150°Сх100 мин.)
1"р, МПа >12,0 12,0 12,9 12,5 12,5
8р, % > 90 90 130 110 100
Н, ед. Шор А 75-85 80 80 80 79
Н, межд. ед. 75-85 81 77 79 78
В, кН/м - 25 25 26 27
Б, % - 42 42 40 40
ОДС, % (23°Сх24 ч.) н/б 30 12,7 11,7 12,5 12,7
Ат (7:3,
изооктан-толуол), % н/б 20 19,6 19,5 18,9 18,3
(100°Сх24 ч.)
Ат (СЖР-3), % (100°Сх24 ч.) н/б 20 18,3 17,0 16,8 16,4
Изменения свойств вулканизатов после воздействия
СЖР-1 (100°Сх24 ч.)
^р, % - + 9,2 +3,9 +8,8 +12,8
Аер, % - +11,1 +10,0 +7,3 0
АН, межд. ед. - 0 +1 +2 +3
Изменения свойств вулканизатов после старения на
воздухе (100°Сх24 ч.)
% % А -30 -11,1 -0,8 -1,6 +1,6
Аер, % -50 -12,5 -10,5 -9,2 -8,6
АН, межд. ед. +5 0 0 0 +3
также практически не изменяются при вводе в нее ТД. Наименьшее изменение массы в смеси изооктан-толуол наблюдается для вулканизата 3-ого варианта Исследованные варианты резины, по сравнению с базовым, набухают в СЖР-1 в значительно меньшей степени. Это свидетельствует о повышении стойкости резины к действию агрессивных сред. По изменениям массы в СЖР-3 и упруго-эластических свойств вулканизаты в среде СЖР-1 и на воздухе при температуре 100°С в течение 24 ч., вулканизаты, содержащие ТД, превосходят базовую резину. Проведенные исследования показывают, что по упругоэластическим и эксплуатационным свойствам также как и для первой резиновой смеси лучшим является 3 вариант резины 2.
Результаты исследований в виде термограмм для базового и исследованных вариантов второй резиновой смеси приведены на рис. 2.
Рис. 2 - Термограммы ДСК различных вариантов второй резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов табл. 2)
Для этой резиновой смеси при отрицательных температурах также наблюдаются
эндотермические пики, минимумы которых соответствуют температуре стеклования и находятся в интервале от -50°С до -30°С. Переход резиновой смеси из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит при температурах 80-120°С, наименьшая из которых соответствует четвертому варианту резиновой
смеси с наибольшим содержанием ТД.
Вулканизация резиновой смеси наблюдается в области температур 220-240°С, а деструкция при температурах 270-3 30°С. Полученные данные позволяют предположить, что резины, содержащие ТД, имеют более равномерную
вулканизационную сетку, что было подтверждено изучением исследуемых резин методом равновесного набухания в м-ксилоле при
комнатной температуре в течение 96 ч.
Таким образом, использование
технологической добавки РС-1 позволяет получать резины на основе полярных бутадиен-нитрильных каучуков, обладающие повышенной стойкостью к агрессивным средам с улучшенными пластоэластическими и физико-механическими свойствами.
Основные условные обозначения
Мтах/Мтт - максимальная и минимальная вязкости (крутящие моменты) при 120°С;
1;5 - время начала подвулканизации при 120°С;
1:35 - время конца подвулканизации (выхода на оптимум вулканизации) при 120°С;
Гр - предел прочности при растяжении;
8р - относительное удлинение при разрыве;
Н - твёрдость;
В - сопротивление раздиру;
Б - эластичность по отскоку;
ОДС - остаточная деформация сжатия;
Д1ф, Аер, Дт - изменение показателя, равное отношению разности между его значениями после и до старения в определённой среде (воздух, стандартная жидкость для
резин СЖР-1) к исходному значению, умноженному на
100%;
AH - разность твердостей резины после и до старения.
Литература
1. Дж.С. Дик, Технология резины: рецептуростроение и испытания. HOT, С.-Петерб., 2010. 617 с.
2. E.A. Ельшевская, T.H Писаренко и др., Каучук и резина,, 5, 48-51 (1993).
3. НФ. Ушмарин, T.H Писаренко, НИ. Кольцов, Каучук и резина, 5, 32-33 (1995).
4. НФ. Ушмарин, Г.Я. Мезитов, H.H Кольцов, Каучук и резина, 1, 11-12 (1997).
5. Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов, Каучук и резина, 3, 26-29 (2009).
6. Н.И. Кольцов, Н.Ф. Ушмарин, А.Е. Петров, Н.П. Петрова, Н.Н. Петрова, С.М. Верхунов, Бутлеровские сообщения, 19, 2, 80-87 (2010).
7. Н.И. Кольцов, Н.Ф. Ушмарин, Л.Г. Рогожина, С.А. Иссакова, А.В. Яруткина, А.Ю. Плеханова, М.В. Кузьмин, Бутлеровские сообщения, 19, 3, 76-83 (2010).
8. Н.И. Кольцов, Н.Ф. Ушмарин, С.А. Иссакова, С.С. Виногорова, Н.А. Чернова, С.М. Верхунов, Н.Н. Петрова, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 2, 41-44 (2012).
9. ТУ 2312-020-50518328-11, Технологическая добавка к резиновым смесям ТДРС (мягчитель РС-1).
© Ю. В. Васильева - маг. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, [email protected]; Н. Ф. Ушмарин - канд. техн. наук, нач. ТО по РТИ ОАО «ЧПО им. В.И. Чапаева»; А. И. Хасанов - канд. техн. наук, ассист. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, [email protected]; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, [email protected].
