CC BY
54
УДК 678.7:544.7 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2020-10107
исследование влияния нитрида бора на термостойкость резины на основе гидрированного бутадиен-нитрильного
каучука
Н.Ф. УШМАРИН, начальник отдела, к.т.н. Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева
(Россия, 420006, г. Чебоксары, ул. Социалистическая, д. 1) И.С. СПИРИДОНОВ, ведущий инженер-технолог Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева
(Россия, 420006, г. Чебоксары, ул. Социалистическая, д. 1) А.Г. МУХАМЕТГАЛЕЕВ, зам. директора ООО «Синтегра» (Россия, 423582, г. Нижнекамск, ОПС-12) Н.И. КОЛЬЦОВ, зав. кафедрой, проф., д.х.н. Чувашский государственный университет
(Россия, 420015, г. Чебоксары, ул. Московский пр., д. 15) Исследовано влияние нитрида бора на реометрические и физико-механические свойства резиновой смеси и вулканизатов на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука Terban 3406. Установлено, что гексагональный нитрид бора практически не влияет на кинетику и продолжительность вулканизации резиновой смеси. Увеличение содержания нитрида бора в резиновой смеси приводит к увеличению напряжения при заданном удлинении и сопротивления раздиру при комнатной температуре вулканизатов, незначительному повышению их упруго-прочностных показателей при 150 С и температуры начала деструкции.
Ключевые слова: гексагональный нитрид бора, реометрические свойства, физико-механические свойства, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, Terban 3406, резиновая смесь, вулкани-заты.
Для цитирования: Ушмарин Н.Ф., Спиридонов И.С., Мухаметгалеев Н.И., Кольцов А.Г. Исследование влияния нитрида бора на термостойкость резины на основе гидрированного бутадиен-нит-рильного каучука // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 1. — С. 45-48. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10107.
research influence of boron nitride on the heat resistance of rubber compound based on hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
Ushmarin Nikolay F., Cand.Sci. (Tech). Cheboksary Production Association named V.I. Chapaev (1, Socialistic ul., Cheboksary, 420006, Russian Federation) Spiridonov Ivan S., Leading Process Engineer. Cheboksary Production Association named V.I. Chapaev (1, Socialistic ul., Cheboksary, 420006, Russian Federation) Mukhametgaleev Azat G., Deputy Director. Sintegra LLC (Russia, 423582, Nizhnekamsk, OPS-12) Kol'tsov Nikolay I., Dr Sci. (Chem.), Prof. Chuvash State University
(15, Moscowprosp., Cheboksary, 420015, Russian Federation) Abstract. The effect of boron nitride on the rheometric and physicomechanical properties of the rubber mixture and vulcanizates based on the hydrogenated nitrile butadiene rubber Terban 3406 is investigated. It is established that hexagonal boron nitride has practically no effect on the kinetics and duration of vulcanization of the rubber mixture. An increase of content boron nitride in the rubber mixture leads to an increase in stress at a given elongation and tear resistance at room temperature of the vulcanizates, a slight increase of their elastic strength at 150 C and temperature of the onset of destruction.
Keywords: hexagonal nitride bor, rheometric, physical and mechanical properties, hydrogenated butadiene-nitrile caoutchouc Terban 3406, rubber mixture, vulcanizates.
For citation: Ushmarin N.F., Spiridonov I.S., Mukhametgaleev А^., Kol'tsov N.I. Research influence of boron nitride on the heat resistance of rubber compound based on hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 1, pp. 45-48. DOI: 10.24411/2071-8268-202010107.
В нефтегазодобывающей промышленности применяются резиновые уплотнительные элементы пакерно-якорного оборудования, к которым предъявляются повышенные требования по термостойкости. В работах [1-6] исследовалась возможность повышения эксплуатационных свойств резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) за счёт модификации их состава различными технологическими добавками и стабилизаторами. Однако резины на основе БНК обладают недостаточно высокими физико-механическими свойствами и стойкостью к воздействию агрессивных сред (нефть, пластовая вода, природный газ, газоконденсат и многофазный флюид) при температурах выше 100С. Более жёсткие условия эксплуатации могут выдержать резиновые смеси на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК). В работе [7] исследовано влияние различных марок ГБНК на технологические и физико-механические свойства модельной резиновой смеси. Показано, что резиновая смесь на основе ГБНК марки ТегЬап 3406 может обладать удовлетворительными физико-механическими и эксплуатационными свойствами при температурах до 150С. В настоящее время возникла потребность в резиновых уплотнительных элементах с тер-моагессивостойкостью до 200-250С. Для достижения таких свойств в резиновые смеси на основе ГБНК необходимо вводить новые специальные ингредиенты. К таким ингредиентам можно отнести нитрид бора, гексагональная структура которого аналогична строению графита [8]. Для данной модификации нитрида бора характерны высокая дисперсность, невысокая твердость и сохранение свойств при высоких температурах [9,10]. В связи с этим в настоящей работе исследовано влияние содержания гексагонального нитрида бора на термостойкость резины на основе каучука ТегЬап 3406.
Экспериментальная часть
Исследования проводились для резины на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука ТегЬап 3406, используемой для изготовления уплотнительных элементов в термо-агрессивостойком исполнении (интервал работоспособности от 80 до 150°С). Кроме каучуковой основы, резиновая смесь содержала: вулканизующие агенты — монометакрилат цинка, ново-перокс БП-40; противостарители — ацетонанил Н, наугард 445; наполнители — мел, магнезию жжёную, технический углерод марки П514; технологические добавки — стеариновую кислоту, канифоль, полиметилсилоксановую жидкость (ПМС-200), гепсол ХКП; пластификатор — оли-гоэфиракрилат МГФ-9 и другие ингредиенты в
определённых количествах. В резиновую смесь вводился нитрид бора марки В, представляющий собой в соответствии с ТУ 2112-003-495342042002 мелкопористый кристаллический порошок белого цвета с высокой степенью дисперсности (90% частиц менее 20 мкм). Резиновую смесь изготавливали на лабораторных вальцах ЛБ 320 160/160. Реометрические кривые резиновой смеси снимались на реометре MDR 3000 Basic при 170С. Вулканизацию стандартных образцов проводили при 150С в течение 30 мин на вулканизационном прессе P-V-100-3RT-2-PCD. Стандартные образцы готовились и испытыва-лись согласно требованиям ГОСТ 269-66. Для полученных вулканизатов определялись условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве при комнатной и повышенной (150°С) температурах на универсальной испытательной машине Testometric M350-5CT по ГОСТ 270-75; твёрдость по Шору А по ГОСТ 263-75; сопротивление раздиру по ГОСТ 262-79; относительная остаточная деформация сжатия по ГОСТ 9.029-74 и термостойкость на приборе ТМА/SS 7100 по ГОСТ 32618.1-2014; динамические параметры на динамическом механическом анализаторе Metravib VHF 104.
Результаты и их обсуждение
В лабораторных условиях были изготовлены 4 варианта резиновой смеси, в которых на 100,00 масс.ч. каучука приходилось нитрида бора: 0 масс.ч. — 1 вариант (базовый) вариант; 20,00 масс.ч. — 2 вариант; 30,00 масс.ч. — 3 вариант; 40,00 масс.ч. — 4 вариант. В этих вариантах резиновой смеси содержание нитрида бора составляло 0, 10,33, 15,50 и 20,66% масс. соответственно.
В первую очередь было изучено влияние нитрида бота на кинетику вулканизации резиновой смеси при 170С. Полученные данные приведены на рисунке и в таблице.
Из данных рисунка и таблицы следует, что добавки нитрида бора приводят к небольшому увеличению значений максимального и минимального крутящих моментов, практически оставляя постоянной величиной их разность. При этом времена начала и оптимума вулканизации изменяются незначительно. Следовательно, введение нитрида бора до 40,00 масс.ч. на 100,00 масс.ч. каучука практически не оказывает влияния на кинетику вулканизации резиновой смеси, т.е. он является нейтральным наполнителем.
В таблице также приведены физико-механические свойства вулканизатов, полученных на основе различных вариантов резиновой смеси при комнатной температуре, а также упруго-прочностные показатели и относительная остаточная
деформация сжатия вулканизатов при 150С. Как видно, добавки нитрида бора повышают условное напряжение при заданном удлинении и сопротивление раздиру вулканизатов при комнатной температуре. Повышение температуры испытаний до 150С приводит к понижению упруго-прочностных показателей вулканизатов.
Причём, при 150С добавки нитрида бора повышают условную прочность при растяжении и незначительно влияют на относительное удлинение при разрыве и ОДС вулканизатов.
Результаты исследованияметодомТМАвулка-низатов под действием высоких температур при постоянной нагрузке показали, что температура
Реометрические кривые резиновой смеси (номера кривых соответствуют номерам вариантов): 1-4 — крутящий момент; 1'-4' скорость вулканизации
Физико-механические свойства вулканизатов
Показатели Варианты
1 2 3 4
Содержание нитрида бора, масс.ч. на 100,00 масс.ч. каучука
- 20,00 30,00 40,00
Реометрические свойства резиновой смеси при 170 С
^ дН-м 15,95 16,75 17,22 17,03
^ дН-м 0,93 1,28 1,72 1,27
мин 1,74 1,68 1,65 1,61
мин 13,21 13,27 13,25 13,35
Физико-механические свойства вулканизатов при комнатной температуре (режим вулканизации 150оСх30 мин)
^100' МПа 7,2 9,0 8,1 7,7
МПа 17,8 17,1 16,8 15,4
Ер. % 380 340 340 330
Н, ед. Шор А 75 77 79 79
В, кН/м 52 58 70 73
Упруго-прочностные свойства вулканизатов при 150 С ( оежим вулканизации 150оСх30 мин)
МПа 4,23 4,25 4,51 4,55
^ % 179 188 194 196
ОДС (150°Сх24 ч), % 45,7 45,9 49,1 50,6
Термостойкость вулканизатов
Т , °С дестр' 342,3 345,4 347,5 349,2
Динамические параметры вулканизатов при частоте 1081 Гц и комнатной температуре
tgd 0,4893 0,4832 0,4616 0,4602
Е-10-6, Па 33,1 45,7 54,1 56,7
Примечание: 8шах — максимальный крутящий момент; 8ш1п — минимальный крутящий момент; ^ — время начала вулканизации; — оптимальное время вулканизации; £100 — условное напряжение при 100%-ом удлинении; 1:р — условная прочность при растяжении; ер — относительное удлинение при разрыве; Н — твердость; В — сопротивление раздиру; ОДС — относительная остаточная деформация сжатия; Тдестр — температура начала деструкции; Е — модуль упругости (модуль Юнга); tgd — тангенс угла механических потерь.
начала их деструкции незначительно возрастает с увеличением содержания нитрида бора.
Для полученных вулканизатов при частоте 1081 Гц и комнатной температуре определялись тангенс угла механических потерь и модуль упругости, значения которых также приведены в таблице. Как видно, с увеличением содержания нитрида бора наблюдается незначительное понижение значение тангенса угла механических потерь и достаточно резкое увеличение модуля упругости вулканизатов. Это свидетельствует о возрастании густоты сетки, что приводит к наблюдаемому повышению напряжения при заданном удлинении и сопротивления раздиру резины.
Таким образом, введение нитрида бора до 40,00 масс.ч. на 100,00 масс.ч. каучука практически не оказывает влияния на кинетику вулканизации резиновой смеси, приводит к незначительному росту условного напряжения при 100% удлинении, сопротивления раздиру при комнатной температуре, упруго-прочностных показателей при 150С и температуры деструкции резины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петров А.Е., Петрова Н.П., Петрова Н.Н., Верхунов С.М. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 1 // Бутлеровские сообщения. — 2010. — Т. 19. — № 2. — С. 79-86. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Petrov A.E., Petrova N.P., Petrova N.N., Verkhunov S.M. Butlerovsiye soobshcheniya. 2010, vol. 19, no. 2, pp. 79-86. (In Russ.)].
2. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Рогожина Л.Г., Исса-кова СА., Яруткина А.В., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 2. Элас-тид, оксанолы и фактис // Бутлеровские сообщения. — 2010. — Т. 19. — № 3. — С. 75-82. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Rogozhina L.G., Issakova S.A., Yarutkina A.V., Plekhanova A.Yu., Kuzmin M.V. Butlerovsiye soobshcheniya. 2010, vol. 19, no. 3, pp. 75-82. (In Russ.)].
3. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петров А.Е., Петрова Н.П., Петрова Н.Н., Верхунов С.М. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 3. Новантокс 8 ПФДА //
Бутлеровские сообщения. — 2010. — Т. 21. — № 9. — С. 2228. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Petrov A.E., Petrova N.P., Petrova N.N., Verkhunov S.M. Butlerovsiye soobshcheniya. 2010, vol. 21, no. 9, pp. 22-28. (In Russ.)].
4. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Рогожина Л.Г., Исса-кова СА, Яруткина А.В., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 4. Порошковые стабилизаторы на основе новантокса 8 ПФДА // Бутлеровские сообщения. — 2010. — Т. 22. — № 10. — С. 42-50. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Rogozhina L.G., Issakova S.A., Yarutkina A.V., Plekhanova A.Yu., Kuzmin M.V. Butlerovsiye soobshcheniya. 2010, vol. 22, no. 10, pp. 42-50. (In Russ.)].
5. Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Петрова Н.П., Васильева Ю.В., Яруткина А.В., Петрова Н.Н., Плеханова А.Ю., Кузьмин М.В. Исследование влияния технологических добавок на свойства резин на основе БНК нового поколения. Часть 5. Антипирены на основе комбинаций трихлорэтил-фосфата // Бутлеровские сообщения. — 2012. — Т. 29. — № 2. — С. 62-68. [Kol'tsov N.I., Ushmarin N.F., Petrova N.P., Vasilyeva Yu.V., Yarutkina A.V., Petrova N.N., Plekhanova A.Yu., Kuzmin M.V. Butlerovsiye soobshcheniya. 2012, vol. 29, no. 2, pp. 62-68. (In Russ.)].
6. Сандалов С.И., Резников М.С., Ушмарин Н.Ф., Кольцов Н.И. Разработка термоагрессивостойкой резины для па-керующих элементов // Вестник Казанского технол. ун-та. — 2014. — Т. 17. — № 9. — С. 129-132. [Sandalov S.I., Rezni-kov M.S., Ushmarin N.F., Kol'tsov N.I. Vestnik Kazanskogo tekhnol. un-ta. 2014, vol. 17, no. 9, pp. 129-132. (In Russ.)].
7. Спиридонов И.С., Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И., Кольцов Н.И. Влияние гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков на свойства резины для уплотнительных элементов // Бутлеровские сообщения. — 2017. — Т. 50. — № 4. — С. 45-49. [Spiridonov I.S., Ushmarin N.F., Sandalov S.I., Kol'tsov N.I. Butlerovsiye soobshcheniya. 2017, vol. 50, no. 4, pp. 45-49. (In Russ.)].
8. Кнунянц И.Л. и др. Химическая энциклопедия. Т. 1. — М.: Советская энциклопедия. 1988. — 623 с. Knunyants I.L. et al. Khimicheskaya entsiklopediya (Chemical encyclopedia). (ENG.). vol. 1. Moscow, Soviet Encyclopedia Publ., 1988, 623 p. (In Russ.)].
9. Берлин АА. Полимерные композиционные материалы: свойства, структура, технологии. — СПб.: Профессия. 2008. — 560 с. [Berlin A.A. Polimernyye Kompozitsionnyye Materialy: svoystva, struktura, tekhnologii Polymer (Composite Materials: properties, structure, technologies). (Eng.). St. Petersburg, Profession Publ., 2008, 560 p. (In Russ.)].
10. Михеев ВА., Сулаберидзе В.Ш., Мушенко ВД. Зависимость теплопроводности композиционного материала на основе силикона от объемного содержания нитрида бора // Изв. вузов. Приборостроение. — 2016. —Т. 59. — № 4. — С. 317-322. [Mikheev V.A., Sulaberidze V.Sh., Mushenko V.D. Izv. vuzov. Priborostroyeniye, 2016, vol. 59, no. 4, pp. 317322. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Ушмарин Николай Филиппович, кандидат технических наук, начальник отдела Чебоксарского производственного объединения им. В.И. Чапаева
Спиридонов Иван Сергеевич, ведущий инженер-технолог технического отдела по резино-техничес-ким изделиям АО «Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева», e-mail: [email protected]
Мухаметгалеев Азат Габдулахатович, зам. директора ООО «Синтегра», Нижнекамск, e-mail: [email protected]
Кольцов Николай Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета г. Чебоксары
Ushmarin Nikolay F., Cand. Sci. (Eng.), Cheboksary production association n.a. V.I. Chapaev
Spiridonov Ivan S., Candidate of Technical Sciences, Leading Process Engineer of the Technical Department for rubber products «Cheboksary Production Association named after VI. Chapaeva», e-mail: [email protected]
Mukhametgaleev Azat G., Deputy Director of Sintegra LLC, Nizhnekamsk, e-mail: [email protected]
Koltsov Nikolay I., Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of the Department of Physical Chemistry and High Molecular Compounds of Chuvash State University, Cheboksary
