CC BY
43
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2001 р. Вип. № 11
УДК 669.189:669.046.582.001.57
Казачков Е.А.1, Остроушко A.B.2, Макуров СЛ.,3 Романюта В.А.
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ ШЛАКОВ НА ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Рассмотрены структурные особенности расплавленных шлаков в связи с разной долей ионной и ковалентной связи с кислородом для различных катионов. Анализируется степень полимеризации силикатного расплава в зависимости от связи анионов кислорода с сеткообразующими катионами. Рассмотрены различные показатели, которые используются для оценки степени полимеризации шлаковых расплавов. Показана связь вязкости шлаковых расплавов с этими показателями..
В большинстве предложенных термодинамических моделях расплавленных шлаков [2-7,9] реальная их структура не учитывается. Вместе с тем, хорошо известно влияние образования крупных кремнекислородных анионных комплексов на такие важные свойства расплавленных шлаков как вязкость и электропроводность [1,12 и др.].
Взаимодействие частиц расплавленного шлака характеризуется ионной и ковалентными связями. По соотношению энергии этих видов связи атомные катионы шлака можно разделить на две группы:
1. Са2\ Мв2+, Мп2+, ¥с2+ и др.
Связь их с атомами кислорода имеет преимущественно ионный характер. Значительная часть валентных электронов этих катионов находится у атомов кислорода.
2. БГ, А13\ В3\ У5н и др.
Для этих катионов доля энергии ковалентной связи с атомами кислорода значительно больше, чем у катионов первой группы. Число эффективных зарядов у этих катионов меньше их валентности.
Различное поведение катионов обеих групп проявляется в различном их влиянии на структурно-чувствительные физические свойства расплавленных шлаков: вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение и другие.Так, повышение содержания БЮ! увеличивает вязкость г| и снижает электропроводность к . То же относится и к числам переноса, которые у катионов первой группы больше, чем у катионов второй группы.
Различие характера и энергии связи с кислородом у катионов первой и второй группы таково, что позволяет выделить отдельные жестко скрепленные группы атомов, представляющих собой по существу комплексные анионы. Поскольку ковалентная связь (в противоположность чисто ионной) направленная, а ее энергия сильно меняется с расстоянием, это делает связи сеткообразующих катионов с кислородом К(2) - О достаточно жесткими. Известным экспериментальным подтверждением большой жесткости и прочности связи 81 - О по сравнению со связями К(1) - О может служить тот факт, что коэффициент диффузии 81, Хх, V, № в расплавах СаО - АЬОз примерно на порядок величины меньше, чем у Ие, Сг, Мп и других катионов первой группы [1].
Комплексные анионы обладают различной устойчивостью, зависящей от природы окружающих их катионов первой группы. Характерным для комплексных кремний-кислородных анионов является процесс их полимеризации, когда анионов кислорода не хватает для формирования простейших тетраэдров ЗЮ^". Образующиеся сложные кремний-кислородные анионы имеют различную форму и сложность состава [1,3,12 и др.].
1 ПГТУ, д-р техн. наук, проф.
2 ПГТУ, канд. техн. наук, проф.
3 ПГТУ, д-р техн. наук, доц.
4 ПГТУ, аспирант
Анионы кислорода, в зависимости от их связи с сеткообразующими катионами, подразделяются на три вида:
1. Мостиковый анион кислорода О0,который располагается между двумя катионами кремния (связь 51 -О-'вО.
2. Концевой анион кислорода О', который находится между катионом кремния и катионом первой группы (связь - О - Ме(1)).
3. Свободный анион кислорода О2", находящийся между двумя катионами первой группы (связь Ме(1)-0 -- Ме(1».
. Структура силикатных расплавов зависит в основном от: степени полимеризации силикатного расплава, т.е. от соотношения О0, О" и О2", положения определенных катионов (напр. А1Н ) в силикатной сетке, а также от природы сетко-разрушающих катионов (напр:Са 2+. 2+ ), присутствующих в шлаке.
В работах [8,10,11] отмечены главные особенности, влияющие на структуру расплавленных силикатов:
1.Силикатные шлаки состоят из трехмерных , связанных между собой кремний-кислородных комплексов различной сложности, в которых кремний соединен силами связи с атомами кислорода (О0). Постепенное добавление катионов (напр. N8 \Са 2т) приводит к прогрессирующему разрыву этих кислородных связей с образованием немостикового кислорода О " и возможным образованием свободных ионов кислорода О 2".
2.Расплав содержит различные трехмерные образования - анионные единицы - 3120_<;2" , 3120б4", 81г076' и 5Ю44 ^которые сосуществуют в расплаве. Эти анионные единицы могут существовать в форме цепочек, листкков или колец. Введение более сильных сеткоразрушающих катионов, например С а2" , не влияет на природу сложных анионов, но влияет на относительное количество их видов, т. е. образуется более высокая концентрация более деполимеризованных кремне-кислород-ных комплексов.
3. Для определенной мольной доли (л-) оксида (например *сао X природа катиона влияет на соотношение различных единиц кремне-кислородных комплексов, но не на общую степень полимеризации. Катионы с меньшим ионным радиусом (г) и большей валентностью (г), например, + , способствуют образованию более деполимеризованных анионных единиц ( например БЮд4- ). По тенденции к образованию более крайних анионных единиц, все катионы можно расположить в порядке возрастания параметра (г\г ) в следующей последовательности > Саг > > РЬ3+ > Ва2' > 1л'н > N8" >К+.
4. Другие катионы, такие как А)3', Не1 , В4' , ТУ и Р" , могут образовывать тетраэдры (например А104 " ), которые обычно включаются в трехмерные силикатные единицы и увеличивают общую полимеризованностъ расплава.. Однако, ионы АЮ35' имеют заряд, отличный от тетраэдров ЗЮ.^" -Поэтому необходимо присоединение катиона, чтобы обеспечить баланс электрических зарядов, например (МаАЮд)4", и т. о. катионы N8" должны располагаться близко к атомам А1.
5. Имеются определенные доказательства упорядочения в расплавах, содержащих двухвалентные ионы (например Са2 ), поскольку они должны удовлетворять двум связям О" или двум АЮ45 тетраэдрам. Эта задача особенно трудна для маленьких катионов, например М§2' , и следовательно необходимо упорядочение расплава.
6. Ферритные ионы, Ре31 могут адаптироваться как в четырехкоординатные (IV), так и в шестико-ординатные (VI) образования, т.е. действовать как сеткообразующие, так и сеткоразрушающие соответственно в зависимости от их содержания в расплаве. В большинстве сталеплавильных шлаков Ре3 действует как сеткоразрушитель (VI).
7. В алюмосиликатах А1 вероятно предпочтительно образует полимеризованные единицы с большим утлом А1-0-А1.
Для оценки степени полимеризации шлаковых расплавов предложены различные показатели. Одним из таких показателей является отношение числа немостиковых атомов кислорода в шлаке к числу атомов кислорода в тетрагонально-ориентированных комплексах [И]: Ким — / ХТ{-ф ,
Уцм — £ {2 [ ХслО + Хм^о + + Х^пО + ХЦк20 + ХК20 ] — 2хд120з} ,
= £ ( X ЯЮ2 + 2хд1203 ) х, - мольная Доля компонента 1..
Второй важный обобщенный показатель структуры расплавленного шлака - его оптическая основность [11, 13, 14 ], которая характеризует соотношение концентраций атомов кислорода в тетраэдрах (0°) и других атомов кислорода (концевых О" и свободных анионов кислорода О2"):
Л = 1 ( Х,П,Л; ) / 2 Х,П; ,
где х; - мольная доля оксидов;
п. - число атомов кислорода в оксиде; Л; - оптическая основность индивидуальных ОКСИДОВ. Значения Л; определяются характером катионов, входящих в состав оксидов, и зависят главным образом от величины отношения заряда катиона к квадрату его ионного радиуса (рис. 1)
и
С Б1
о оо о V* с г* о а: (Л и
Рис. I - .Оптическая основность оксида Л; как функция параметра ( г / г2 ).. .
Обычно принимаемые значения оптической основности для различных оксидов [ И ] приведены ниже
К20 №20 ВаО и20 СаО М§0 АЬО, $Ю2 В, О, Р205 РеО Ре203 МпО СаР2 1,4 1,15 1,15 1,0 1,0 0,78 0,60 0,48 0,42 0,40 1,0 0,75 1,0 0,43
Наличие в шлаках фторидов, в частности СаРг > приводит к появлению в расплавленном шлаке анионов фтора Р . Вследствие близости ионных радиусов кислорода ( 0,132 нм ) и фтора (0,133 нм ) возможно их взаимное замещение в шлаковом расплаве. Поэтому при введении СаР2 в силикатные расплавы происходит замещение мостиковых ионов кислорода в кремнекислородных комплексах ионами фтора, а катионы Са2 локализуются в цепи смежных тетраэдров ЭЮ/" [15]. Это-сопровождается разрывом связей - О - и существенным уменьшением размера кремнекислородных анионов. Поэтому оптическую основность СаР2 принимают более высокой и рекомендуют для использования в расчетах значение ЛСарз ~ 0,75.,.0,79 [16, 17].
В работе [11] отмечается, что принятый метод расчета Л не учитывает того факта, что для компенсации большого заряда аниона АЮ/ в алюмосиликатах требуется некоторое количество катионов с наибольшими величинами Л; (К20, СаО, 1У^О). Поэтому при наличии АЬО, в шлаковом расплаве нужно использовать скорректированное значение оптической основности ЛК1,РР .
Для оценки степени полимеризации силикатных и алюмосиликатных расплавов используют также показатель называемый "коэффициент структуры анионов" или "коэффициент полимеризации" :
= + Ир) / (П* + 0,7 Зпд)) Для оценки корреляции между вязкостью расплавленных шлаков и характеристиками их структуры, использовали данные работы [11] и[18]( рис.2 и 3 ).
р с
с«рр
Рис.2 - Влияние характеристик структуры на вязкость при температуре ликвиауса: о,» - силикаты, х - алюмо-силикаты, * - алюминаты кальция, Д - БЮз-АЬОз , V - 5Юг-В20з [11].
Как следует из рис.2, имеется достаточно четкая связь вязкости шлаковых расплавов со структур ными характеристиками Кнм и Лк1>рр. С увеличением оптической основности шлаковых расппаво! различного состава отмечается значительное снижение их вязкости
На рис.3 приведена зависимость вязкости расплавов системы БЮг-СаО-СаРг-ЫагО при темпера туре 1300*4? от показателя «коэффициент структуры анионов» Кщ
Рис.3 - Зависимость вязкости т] 1зоо расплавов системы ЭЮг-СаО-СаРг-^агО от К«,
Точки на рис.3 хорошо обобщаются прямой для зависимости общего вида:
1пЛ1зоо + Ь
Аналогичная зависимость была получена нами ранее [19].
Выводы
1. Степень полимеризации шлакового расплава является главным фактором, влияющим на большинство его физических свойств.
2. Для количественной оценки степени полимеризации шлакового расплава могут быть использованы такие характеристики как оптическая основность шлака, доля немостикового кислорода, г также «коэффициент структуры анионов».
Перечень ссылок
1. Есин О.А., Ге.чьд Л.В. Физическая химия пирометаллургических процессов, 4.2 М.: Металлургия, 1966. - 702 с.
2. Казачков Е.А, Расчеты по теории металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1988 — 288 с.
э. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Металлургиздат, 1955.-163 с.
5. Григорян В.А., Белянчиков JI.K, Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987 - 272 с.
7. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А.Григорян, А.Я.Стомахин, А.Г.Пономаренко и др.- М.: Металлургия, 1989. -288 с.
8. Mysen ВО. Structure and Properties of Silicate Melts. Elsevier. Amsterdam, 1988.
"9. Jiang G., Xu K, Wei Sh. Some Advances on the Theoretical Reesearch of Slag // ISIJ International 1993.-V.33.-№ 1.P.20-25.
10. Mysen B.O. Relationship between silicate melts structure and petrologic processes // Earth-Science Reviews. - 1990. - V.29. - P.281-365.
11. Mills К. С The Influence of Structure on the Physico-chemical Properties of Slags // ISIJ Interna-Tional. - 1993. - V 33. - № 1. - P.148-155.
12. BockrisJ. О 'M., Mackenzie J.D., Kitchener LA. Viscous Flow in Silica and Binary Liquid Silicates // Trans. Faraday Sos. - 1955. - Y.51. P. 1734-1778.
13. Соммервиль И.Д. Измерение, прогноз и применение емкостей металлургических шлаков // Инжекционная металлургия '86: Труды конференции. - М.:Металлургия, 1990. - С.107-120.
14. Use of Optical Basicity Concept for Determination Phosphorus and Sulphur Slag-metal Partitions / R. W.Young, J. A. Duffy, C.J.Hasal, /.Xu II Ironmaking & Steel making..- 1992,-v.19.- №3. - P.201 -219.
15. Вязкости шлаковых расплавов, применяемых для непрерывной разливкистали / B.C.Есаулов, Г.Ф.Коновалов, С.И.Попель, В.И.Соколов II Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1976. - № 6. - С.45-49.
16. Магидсон ИА. Расчет оптичечской основности CaF2 в шлаках // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1990,- № 5. - С.4-5.
17. Серопоглотительная способность шлаков, содержащих CaF, /ГА. Чичкарев,Т.П.Пославская, О.ЕПолозюк, А.И.Троцан //Теория и практика металлургии. - 1999. - № 4(18). - С.44-46.
18. Sikara В. Lepkosc zuzli syntetycznych ukladu Si02-CaO-CaF2-Na20. - Hutnik, 1977. - R.44. -
№ 1. - S.lO-15.
19. Романюша B.A., Казачков E.A. Математические модели вязкости расплавленных шлакооб-разующих смесей для непрерывной разливки стали // Вестник Приазов. гос.техн..ун-та: Сб.науч. тр.- Мариуполь, 1999.- Вып.8. - С.65-69.
Казачков Евгений Александрович. Д-р техн. наук, профессор. Заслуженный деятель науки Украины, завкафедрой «Теория металлургических процессов» Приазовского государственного технического университета. Окончил в 1949 году Московский институт стали и сплавов. Основные направления научных исследований - физико-химические и теплофизические основы новых перспективных процессов выплавки, внепечной обработки и непрерывной разливки стали.
Остроушко Анатолий Викторович. Канд. техн. наук, профессор кафедры теории металлургических процессов ПГТУ, окончил Мариупольский металлургический институт в 1965 г. Основные направления научных исследований -совершенствование процессов выплавки и разливки стали, изучение закономерностей рафинирования, раскисления и легирования стали.
Макуров Сергей Леонидович. Д-р техн. наук, доцент кафедры "Теория металлургических процессов", окончил Мариупольский металлургический институт в 1971 году. Основные направления научных исследований - физико-химические свойства металлургических расплавов, совершенствование процессов разливки и кристаллизации стали.
Романюта Виктория Александровна. Аспирант кафедры «Теория металлургических процессов», окончила ПГТУ в 1993 году. Основное направление научно-исследовательской работы - совершенствование физико-химических характеристик шлакообразующих смесей для непрерывной разливки стали.
Статья поступила 26.04.2001
