CC BY
13
В1 СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УШВЕРСИТЕТУ 2002 р. Вип. №12
УДК 669.017.12
Белов Б.Ф.1, Троцан А.И.2, Харлашин П.С.3, Рассказова Ю.В.4
ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРИЗАЦИИ ЖИДКОПОДВИЖНЫХ ПОКРОВНЫХ ШЛАКОВ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКИ СТАЛИ
Исследованы процессы структуризации жидких силикатов кальция-базовых компонентов покровных шлаков, в рамках общей теории строения металлургических фаз по модели гармонических структур вещества с использованием полигональной диаграммы состояний СаО-МО,. Предложены способы оптимизации состава жидкоподвижных покровных шлаков для кристаллизаторов МНЛЗ на основе эвтектических систем.
Покровные шлаки - шлакообразующие смеси (ШОС), предназначенные для непрерывной разливки стали с целью теплоизоляции и защиты от вторичного окисления поверхности металлической ванны, адсорбции неметаллических включений и создания антифрикционной смазки на стенках кристаллизатора, являются синтетическими материалами из порошкообразных компонентов на базе извести и кремнезема с основностью В=СаО/8Ю2 = 0,6н-1,4 [1].
Физико-химические свойства таких шлаков (температура плавления, жидкотекучесть и др.) определяются диаграммой состояния системы СаО-8Ю2 в зависимости от химического состава и структурного состояния жидких силикатных фаз. Диаграммы шлаковых систем являются научной базой разработки энергоресурсосберегающих технологий внепечной обработки стали [2]. Полигональная диаграмма системы СаО-БЮ,, построенная новым графоаналитическим методом [3], во всем интервале концентраций твердых и жидких компонентов до температур их кипения показана на рисунке.
ПДС-метод построения диаграмм состояния бинарных систем требует знания критических, термических и концентрационных точек исходных компонентов в твердом и жидком состояниях. Эти точки для СаО в твердом состоянии: Со=450 "С (структурный переход СаОам-> а-СаО), С)=725 °С (температура образования 2СаО*8Юз), Сз=1250°С (температура образования ЗСа0*5102), С:,=2600иС (температура плавления). В жидком состоянии в соответствии с разрабатываемой моделью гармонических структур вещества [4] находятся критическая точка С4 = Тпл + (400-5-600) °С, разделяющая полиэдрическую (Ь;'ПД) и полигональную (Ье™) жидкость, а также Ся= 3900 °С (точка кипения). Для ЭЮз обнаружены семь критических точек (°С):
К0(575, ам.фаза а ) КК875, а^р)^ К2(1125, К3(1475, у->6)->К4(1610, точка
плавления кристобалита) К, (2000, и-т -> Ьк™) К6(2800, точка кипения)
До температур первичных (нулевых) критических точек (Со, Ко) исходные компоненты не взаимодействуют и образуют механическую смесь по линии Сп-Кп, выше этой линии появляется взаимная растворимость исходных компонентов, которая становится предельной при 725 °С, когда образуется первичная промежуточная фаза - 2СаО*8Юз (белит), сосуществующая с СаО и 8Ю2. Первичная промежуточная фаза (точка Б диаграммы) разделяет бинарную систему на две подсистемы: СаО-2СаО*8Ю2 и 8Ю2-2СаО*5Ю27 в которых последовательно образуются вторичные промежуточные фазы: ЗСаО^ЭЮг (1250 °С, аллит, точка А)—> 4СаО*5102(1500 °С, точка С) и СаО*8Ю2(1125 волластонит, точка
1 ИПМ HAH Украины, канд.техн. наук, ст.науч.сотр.
2 ИПМ HAH Украины, д-р.техн.наук, проф.
3 ПГТУ, д-р.техн.наук, проф.
4 ПГТУ, аспирант
Механическая ;смесь
Рис. - Полигональная диаграмма состояния системы СаО-5Ю2
BH-CaO*3Si02(17100C, точка CaO*6Si02(1610 °C; точка M) -> CaO*24Si02(1710 °С; точка М|)7 соответственно. В каждой подсистеме образуются эвтектики: 3Ca0*2Si02 (ранкинит, Э2) при 1400 иС между Ca0*Si02-2Ca0*Si02 и 2Ca0*3Si02 (тенкинит, Э0 при 1300 °С между CaO*SiO; и CaO*3SiOi. Кроме того; в подсистеме 2Ca0*Si02-SiOj протекают моногектические реакции при 1710 °С с образованием купола несмешиваемости при 2100 вершина которого отвечает составу силикатной фазы Ca0*6Si02.
В классической диаграмме состояния CaO-SiCh отсутствуют многие фазы из приведенных на полигональной диаграмме: 4Ca0*Si027 Ca0*3Si02; Ca0*6Si02; 2Ca0*3Si02; для известных фаз 2CaO*SiCb, 3Ca0*2Si02, 3CaO*SiOi уточнены области их гомогенности; температуры образования и плавления. В области температур выше точек плавления на полигональной диаграмме состояния, в отличие от классической, установлены фазовые границы и области гомогенности для стабильной жидкости.
Ликвидус диаграммы проходит через нонвариантные точки Сз —> А0 —> Эз —>В° —> 3i —> М2 Mi —> К4, которые позволяют выполнить структурно-химическую классификацию силикатных шлаков в зависимости от их основности (B=Ca0/Si02). Силикаты кальция по кислотно-щелочным свойствам разделяются на нейтральные, кислые и основные. Нейтральные шлаки образуются на базе химсоединения волластонита (CaO*SiOi; В=0;93), область гомогенности которого в твердом состоянии находится в пределах В=0;62-1;40. Область гомогенности жидких нейтральных шлаков (ЬВл) ограничена линией А°М2. Основные шлаки образуются на базе эвтектики 3Ca0*2Si02 (В=1;40), область гомогенности (Эз'' ) в жидком состоянии ограничена линией В°А° При В>2,8 образуются тугоплавкие высокоосновные шлаки. Кислые шлаки образуются на базе эвтектики 2Ca0*3Si02 (В=0,62); область гомогенности в жидком состоянии Oi™) ограничена линией В°М^. При В<0,31 появляются
зарядом в зависимости от числа (п) катионов кремния типа [л'/,//^2 ] в виде одиночных или полимерных тетраэдров, сопряженных через мостиковые анионы кислорода [6]. Линейные (цепочечные) структуры образуются при п<4; при больших значениях числа п - возникают кольцевые структуры.
По теории МГС-фаз кремний-кислородные радикалы представляют собой силоксановые сетки конечных размеров с неизменным электрическим зарядом (-4) независимо от числа катионов кремния типа [Л'^О,^, ^ В силикатах кальция силоксановые сетки
замыкаются катионами кальция или анионами кислорода с образованием зеркально симметричных элементарных двумерных молекулярных структур - полигональные ячейки (ПГЯ). В жидком состоянии образуются линейные структуры конечных размеров из ансамбля полигональных ячеек, число которых определяется отношением пт г:/п. В твердом состоянии из удвоенного числа полигональных ячеек образуются тримерные блочные структуры -полиэдрические ячейки (ПДЯ). Блочные структуры из заданного числа частиц (порог чувствительности рентгеноструктурного анализа более 10 частиц) образуют элементарный кристалл, а ансамбль последних - поликристалл.
Кроме упорядоченных структурных компонент - ПГЯ (ближний порядок) и ПДЯ (дальний порядок) существует общая разупорядоченная зона со статистическим распределением частиц в конечном пространстве (РАЗ), сумма относительных долей структурных компонент равна единице, а их соотношение определяется температурой. Эти структурные компоненты присутствуют в реальных поликристаллах с заданным типом кристаллической решетки (ПДЯ), границами зерен (ПГЯ) и дефектами решетки (РАЗ). При
плавлении поликристалла структурные компоненты сохраняются. При повышении температуры над ликвидусом их соотношение изменяется в результате последовательных превращений ПДЯ —> ПГЯ —> РАЗ, когда на определенной стадии исчезают упорядоченные структуры и жидкость становится разупорядоченной вплоть до температур кипения исходных компонентов. При этом не исключаются политипические или полиморфные превращения для каждого типа структурных компонент. Для жидких силикатов кальция, например, в связи с разнопрочностью химической связи кислорода с кремнием и кальцием (энергия связи больше для кремния [6]) сначала ПГЯ превращается в кремний-кислородные радикалы и отдельные ионы кальция и кислорода, с повышением температуры в последнюю очередь распадаются радикалы. Плавкость, жидкотекучесть, как и другие свойства шлаковых систем при заданном химическом составе и температуре зависят от соотношения структурных компонент и, при прочих равных условиях, от их геометрических параметров.
Покровные шлаки для кристаллизатора МНЛЗ с основностью 0,62-1,40 отвечают эвтектическому составу 2СаО-38Ю2 (ТЭ] = 1300°С) и ЗСаО-28Ю2 (Тэ =1400°С), соответственно, молекулярная структура (ПГЯ) которых имеет вид: а) 2СаО • 38Ю2 (Са2$1з08) б) бСаО - 45Ю2 (Са^Оп )
где • - Са2' ; О - о:"; ®-Si4'.
В жидком состоянии ансамбль ПГЯ эвтектических силикатов кальция при обобщении катионов кальция образуют конечных размеров линейные структуры. Длина их определяется числом катионов кремния из отношения птах/п, где nma:i равно n:;:¡ в двойном полисиликате кальция 2(Ca0-6Si02). Линейные структуры жидкой эвтектики Э,* состоят из четырех ПГЯ 4(Ca2Si30K) с числом частиц 52; для Э2Ж - из трех ПГЯ 3(CacSi40i2) с числом частиц 66. Длина цепочек с учетом межатомных расстояний 1,5-2,0 А составит 30-40 Á и 45-60 Á, соответственно, т.е. линейные структуры покровных шлаков состава Э]Ж в 1,5 раза короче шлаков Эг* Следовательно, их вязкость, как и температура плавления, должна быть значительно меньше. Температура плавления покровных шлаков составляет 1000-1100 °С [7], тогда как Т эишт} = 1300 °С, поэтому линейные размеры цепочных структур необходимо значительно сократить. Это удается сделать с помощью одновалентных элементов I и VII групп периодической системы Д.И.Менделеева,
Щелочные металлы разделяют линейные структуры через мостиковые анионы кислорода с кальцием и замыкают силоксановые сетки кремний-кислородных радикалов с образованием коротких однозвенных ПГЯ и свободного кальция. Для шлаков эвтектического состава Э]Ж после обработки натрием образуются четыре однозвенных ПГЯ типа NajSijOg из пятнадцати частиц с линейными размерами до 10Á и два свободных катиона кальция. Последние, при отсутствии вторичного окисления, способны связать серу из металла и перевести ее в шлак нового структурно-химического состава 2Na2S*2CaS*2Ca0-3Si02 с оксисульфидной полигональной ячейкой Na4Ca4Si?OgS4 из 23 частиц и с линейными размерами до 20 Á. Они в 1,5-2,0 раза короче исходной цепочки Са^^Оя?. Абсорбционная емкость по сере силикатного шлака, обработанного натрием, составляет 21,6 %, что в десятки раз превышает десульфурирующую способность рафинировочных шлаков типа ТШС. Плавкость и вязкость такого шлака находится в допустимых пределах технических условий для стандартных шлакообразующих смесей [7].
Присадки плавней типа плавикового шпата пригодны для шлаков с основностью <1,0, тогда как оксиды, фториды, хлориды щелочных металлов, как и борный ангидрид, используются для шлаков любого состава. Глинозем и кремнезем остается благоприятной присадкой только при основности шлаков >1, когда образуются эвтектические составы системы Ca0-Si02-Al203.
Выводы
1. Построена ПДС системы CaO-SiCb во всем интервале концентраций до температур кипения исходных компонентов, обладающая высокой информативностью, расширяющая и уточняющая известную диаграмму.
2. В рамках теории МГС-фаз с помощью ПДС Ca0-Si02 выполнен структурно-химический анализ силикатов кальция и показано, что оптимальные составы покровных шлаков отвечают эвтектическим составам, которые могут разбавляться плавнем (флюсующими добавками) и другими различными компонентами в концентрациях, не изменяющих гомогенность расплавов.
Перечень ссылок
1. Структурно-химическое состояние жидких шлакообразующих смесей для непрерывной разливки стали / Белов Б.Ф., Троцан А.И., Лепихов Л.С. и др.// Сб. науч. тр. Межгосударств.науч.-техн.конф. «Современная металлургия начала нового тысячелетия». -Липецк:2001.-С.79-82.
2. О разработке ресурсосберегающих технологий производства стали на основе исследования состава и свойств сталеплавильных шлаков / Кривоносов В.В., Старцев В.А., Братчиков С.Г. // Сталь,- 1996. - №6,- С.20-22.
3. Методика построения полигональных диаграмм состояния бинарных металлургических систем. Б.Ф.Белов, А.И.Троцан, П.С.Харлашин, Ф.С.Крейденко. Свцюцтво про державну реестращю прав автора на тв1р. ПА №2825 вщ 29.02.2000р.
4. Гармонические структуры и механизм процессов модифицирования чугуна и стали / Белов Б.Ф.// Тр. Всесоюзн. науч.-техн. конф. «Внепечная обработка металлов». - Мариуполь-Киев: 1991.-С.34.
5. Жмойдин Г.И., Чаттерджи А.К.. Шлаки для рафинирования металла (под ред. проф. И.С.Куликова).- М.: Металлургия, 1986. - 296 с.
6. Шелудяков Л.Н. Состав, структура и вязкость гомогенных силикатных и алюмосиликатных расплавов,-Алма-Ата: АН Каз.ССР. - 1980,- 155 с.
7. Исследование вязкостно-плавкостных свойств шлакообразующих смесей, применяемых на ОАО "МК "Азовсталь" для непрерывной разливки стали с целью оптимизации их составов / Харлашин П.С., Кирюшкин Ю.И., Чернуха O.E., Носоченко О.В. // Изв.вузов. Черная металлургия. - 1999-№4- С.71-73.
Белов Борис Федорович. Канд.техн.наук, ст.науч.сотр. отдела материаловедения стали ИПМ НАЛУ, окончил Челябинский политехнический институт в 1958г. Основные направления научных исследований - создание феноменологической теории строения металлургических фаз и разработка на ее основе энергоресурсосберегающих технологий производства стали и сплавов.
Троцан Анатолий Иванович. Д-р техн.наук, проф., зав.отделом материаловедения стали ИПМ НАЛУ, окончил Донецкий государственный университет в 1968г. Основные направления научных исследований - развитие научно-технологических основ микролегирования и модифицирования стали химически активными элементами.
Харлашин Петр Степанович. Д-р техн.наук, проф., зав.кафедрой металлургии стали ПГТУ, окончил Ждановский металлургический институт в 1972г. Основные направления научных исследований - развитие теоретических и технологических основ создания материалов с гарантированными свойствами.
Рассказова Юлия Владимировна. Аспирант ПГТУ, окончила Приазовский государственный технический университет в 2000г. Основные направления научных исследований - изучение структуры и свойств металлургических шлаков.
Статья потупила 21.02.2002
