CC BY
105
Сравнительный анализ производства полупродукта коррозионностойкой стали.
Каскин К.К.
Список литературы
1. Морозов А.Н. Современное производство стали в дуговых печах. Челябинск: Металлургия, 1987. 175 с.
2. Каскин К.К. Непрерывный переплав металлизованных и железорудных окатышей в руднотермической печи с получением полупродуктов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Сер. Металлургия. 2012. Вып. 18. №15(274). С. 82-85.
References
1. Morozov A.N. Modern production of steel in electric arc furnaces. Chelyabinsk: Metallurgy, 1987. 175 p.
2. Kaskin K.K. Continuous remelting of metallized and iron-ore pellets in ore-smelting furnace to produce semi-product // Herald of South-Ural State Univrsity. Metallurgy. 18 series, №15(274) 2012. 82-85 p.
УДК 621.746.6
Дюльдина Э.В., Селиванов B.H., Гельчинский Б.Р., Рыбалко О.Ф., Лозовский Е.П., Коротин А.В.
ИЗМЕНЕНИЕ РАБОЧЕГО СЛОЯ ФУТЕРОВКИ ПРОМЕЖУТОЧНОГО КОВША МНЛЗ В ПРОЦЕССЕ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКИ СТАЛИ
Аннотация. Экспериментально исследовано изменение микроструктуры и химического состава магнезиальной футеровки промежуточного ковша МНЛЗ по шлаковому поясу. Вследствие поступления покровного шлака в капилляры футеровки протекают химические процессы с образованием новых фаз, ускоряющих её разрушение.
Ключевые слова: непрерывная разливка стали, промежуточный ковш, футеровка, микроструктура, химический состав, фазовый состав.
Djuldina E.V., Selivanov V.N., Gelchinski B.R., Rybalko O.F., Lozovsky E.P., Korotin A.V.
CHANGING THE WORKING LAYER OF LINING CASTER TUNDISH DURING CONTINUOUS CASTING OF STEEL
Abstract. Experimentally studied the change in micro-structure and chemical composition of magnesias refractory tundish for continuous casting slag belt. Due to receipt of the cover of slag in the capillaries lining the chemical processes take place with the formation of new phases, accelerating its destruction.
Keywords: continuous casting of steel, tundish lining, microstructure, chemical composition, phase composition.
Проведенное ранее исследование [1] показало, что при непрерывной разливке стали методом «плавка на плавку» происходит растворение огнеупорной футеровки промежуточного ковша в покровном шлаке, получаемом из шлакообразующих смесей. Установлено, что растворение футеровки из магнезиальной торкрет-массы существенно (в 2-3 раза) больше, чем футеровки из шамотных кирпичей. Так как шлак промежуточного ковша является основным, то более интенсивное растворение в нем магнезиальной футеровки требует специального изучения.
С использованием сканирующего спектрального микроскопа-анализатора QUANTA было проведено исследование микроструктуры и химического состава футеровки из магнезиальной торкрет-массы по месту «шлакового пояса» после разливки серии плавок низкоуглеродистой и низколегированной стали. Содержание основных химических компонентов в торкрет-массе и в покровном шлаке, образовавшемся при расплавлении шлакообразующей смеси в начале разливки серии плавок, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав материала футеровки и расплава шлакообразующей смеси
ной 11-12 мм. Остальная часть образца имела светлокоричневый цвет, характерный для магнезитовых огнеупоров. Очевидно, что сероватый слой - это футеровка, в которую при разливке проник шлак, а светлокоричневый слой - футеровка, не содержащая шлака. Условно будем называть их «ошлакованным» и «неошлакованным» слоями. Здесь необходимо отметить, что износ магнезиальной футеровки по «шлаковому поясу» за время разливки серии правок составляет 50-70 мм. Поэтому в данной работе объектом исследования был не весь «ошлакованный» слой футеровки, а лишь та его часть, которая сохранилась к концу разливки серии плавок.
Микроструктура «неошлакованного» слоя показана на рис. 1.
Материал Содержание, %
MgO CaO SiO2 АІ20з
Футеровка (торкрет-масса) 87,5 2,5 4,1 -
Шлак 4,5 50,9 27,0 8,1
Визуально образец футеровки, взятый для исследования, состоял из двух слоев. Со стороны рабочей поверхности находился слой сероватого цвета толщи-
Рис. 1. Микроструктура «неошлакованной» футеровки на расстоянии 15,5-17 мм от рабочей поверхности
Футеровка состоит из относительно крупных (порядка долей миллиметра) частиц неправильной формы, между которыми расположены многочисленные поры и связывающие их капиллярные каналы (черные и темно-серые участки). Размер пор сильно колеблется - от сотых долей до 1-3 мм. Местами, например на участке, указанном стрелкой, различимы сферообразные частицы порошка торкрет-массы размером 0,02-0,03 мм.
Совершенно другую микроструктуру имеет «ошлакованный» слой футеровки (рис. 2). Здесь футеровка состоит из зёрен округлой формы, между которыми располагаются поры размером до 0,3 мм. Очевидно, что при разливке произошло заполнение жидким шлаком многочисленных пор и капиллярных каналов, первоначально имевшихся в футеровке. Незаполненными остались лишь отдельные поры, не связанные с общей системой капиллярных каналов.
Физико-химическое взаимодействие поступившего жидкого шлака с материалом торкрет-массы привело к появлению новых фаз, имеющих зернистое строение. Особенно четко зернистая структура проявляется вблизи рабочей поверхности, где хорошо видны скопления относительно крупных зёрен с четко обозначенной поверхностью раздела. В слое, удаленном от рабочей поверхности, зерна лучше просматриваются вокруг пор. На стенках пор и внутри них видны отдельные зерна с кристаллической огранкой.
У границы с «неошлакованном» слоем макроструктура футеровки иная (рис. 3). Основное отличие от структуры других участков «ошлакованного» слоя заключается в наличии большого количества пор и слабом проявлении зернистой структуры огнеупорного материала. Поры, в основном, изолированы друг от друга. Внутри некоторых пор видны (см. стрелку) гранулы торкрет-массы, состоящие из нескольких частичек размером до 0,05 мм. Вероятно, на этом участке шлак заполнял, в основном, капиллярные каналы и лишь частично - наиболее крупные поры.
Рис. 2. Микроструктура футеровки у рабочей поверхности (вверху) и на расстоянии 3,0-4,5 мм от неё (внизу)
Рис. 3. Микроструктура футеровки у границы с «неошлакованным» слоем (11-12,5 мм от рабочей поверхности)
Одновременно с исследованием микроструктуры изучалось и изменение химического состава футеровки от рабочей поверхности вглубь образца тремя методами: «с площади», «в точке» и «по линии». Первый метод дает средний химический состав футеровки на площади 0,5-1,0 мм2, а два других - химический состав отдельных элементов микроструктуры.
Микроскоп-анализатор QUANTA производит химический анализ материалов энергодисперсионным методом, которым определяются массовые и атомные концентрации элементов, нормированные на 100%. Концентрация легких элементов, таких как кислород и углерод, определяется с большой погрешностью. При нормировании результатов анализа на 100% вносится существенное искажение и в результаты определения содержания более тяжелых элементов. Поэтому в данном исследовании результаты определения содержания элементов пересчитывались на их оксиды с нормализацией на 100% суммы основных оксидов материала футеровки и шлака: MgO, SiO2, CaO, Al2O3, MnO и FeO. Присутствие других химических элементов (Na, K, Ti, Cr и P) при анализе выявлялось не всегда и в малых концентрациях. Поэтому данные о содержании этих элементов при обработке результатов анализа в расчет не принимали.
Изменение среднего содержания четырех основных компонентов футеровки, сумма которых состав-
Изменение рабочего слоя футеровки промежуточного ковша.
Дюльдина Э.В., Селиванов В.Н., Гельчинский Б.Р. и др.
ляет 90-95%, представленное на рис. 4, в целом, соответствует результатам исследования микроструктуры. В поверхностном слое толщиной до 10 мм содержание всех компонентов находится примерно на одном уровне. Это вполне объясняется с заполнением жидким шлаком почти всей системы пор и капиллярных каналов исходного торкрет-слоя. Некоторое отклонение от примерно постоянного состава для оксида магния в сторону снижения, а для остальных оксидов в сторону увеличения на удалении 8-9 мм от рабочей поверхности можно объяснить тем, что на этом участке футеровки находилась более крупная пора, которая была заполнена большим количеством шлака.
80
70
60
50
40
30
20
10
А- г" N А
,<х * А- А
X- £ Ж с'
6 8 10 12 14
Расстояние от рабочей поверхности, мм
Рис. 4. Изменение содержания МдО (о), ЭЮ2 (А ), СаО (□) и АЬОз (х| в футеровке по данным химического анализа «с площади»
Средний химический состав футеровки также мало изменяется и на удалении более 13 мм от рабочей поверхности. Постоянство химического состава этой части футеровки вполне понятно: здесь находится футеровка, в которую шлак вообще не поступал.
Между этими двумя слоями находится переходный слой промежуточного состава. Его появление можно объяснить частичным заполнением шлаком системы пор и капилляров футеровки, что вполне согласуется с макроструктурой, представленной на рис. 3.
Изложенные представления о формировании различных слоев футеровки были использованы для моделирования изменения среднего химического состава футеровки «ошлакованного» слоя. Содержание компонентов рассчитывали по формуле
Наилучшее совпадение результатов расчетов с опытными данными получилось при следующих условиях:
- футеровка пропитывается шлаком, появляющемся в самом начале разливки серии плавок при расплавлении шлакообразующей смеси;
- относительная масса шлака <р в «ошлакованном» слое в среднем составляет 0,27, причем на участке повышенной пористости она возрастает до 0,50, а на границе с «неошлакованным» слоем уменьшается до 0,06.
Сопоставление результатов моделирования при этих условиях с данными химического анализа приведено на рис. 5.
На рис. 5 линия тренда практически идеально совпадает с диагональю, соответствующей равенству результатов расчета и опытных данных. Таким образом, изменение среднего химического состава футеровки в «ошлакованном» слое
вполне удовлетворительно описывается поступлением в него покровного шлака, образовавшегося в начале разливки в результате расплавления шлакообразующей смеси.
Результаты химического анализа материала футеровки «в точке» и «на линии» были использованы для идентификации компонентов микроструктуры по соотношению атомных концентраций элементов. Идентификация производилась на основе диаграммы состояния четверной системы Са0-8Ю2-А1203-М^0 [2] и литературных данных о содержании других компонентов в природных минералах [3]. Результаты идентификации структурных составляющих материала футеровки представлены в табл. 2.
16
18
Ф
ц = к: (1 )+кгъ,
где К у - содержание /'-го компонента в у'-точке футеровки по расчету, %; Кн/ - содержание /'-го компонента в «неошлакованном» слое футеровки, %; К, - содержание /'-го компонента в шлаке, %; - относи-
тельная масса шлака ву'-точке футеровки.
При моделировании находили изменение массы шлака по толщине в «ошлакованного» слоя, при котором наблюдалось наилучшее совпадение результатов расчета с опытными данными.
ч:
о
о
Содержание по анализу, % (мае.)
Рис. 5. Сопоставление содержания компонентов футеровки по результатам расчета и химического анализа
0
2
4
Таблица 2
Идентицикация компонентов структуры материала футеровки
Расстояние от поверхности, мм Соотношение атомных концентраций Дополни- тельные данные Минералы-аналоги
Ma+Ca Ca Mg+Ca Название Формула
Si
0,5 1,57 0,58 Окерманит 2CaOMgO2SiO2
0,5 1,32 0,10 Протенстатит MgOSiO2
0,9 * * Периклаз MgO
2,1 5,06 0,15 Периклаз MgO
4,0 1,52 0,17 Протенстатит MgOSiO2
5,8 27,20 0,03 4 ,6 0, N < Шпинель MgOAl2O3
8,0 2,23 0,30 Форстерит 2MgOSiO2
9,7 8,37 0,10 ** Магнезит MgCO3
12,0 11,79 0,02 ** Магнезит MgCO3
14,0 58,50 0,09 ** Магнезит MgCO3
16,0 3,09 0,17 ** Магнезит*** (Mg,Ca)CO3
* Кальций и кремний отсутствуют. ** Присутствует углерод.
*** Магнезит доломитизированный.
Как видно из табл. 2, фазы материала футеровки имеют магнезиальную основу, причем в «ошлакованном» слое - это оксиды или силикаты магния. В их состав входят также некоторые другие оксиды, чаще всего оксид кальция. Лишь однажды в «ошлакованном» слое была обнаружена фаза, состоящая только из оксидов магния и алюминия - магнезиальная шпинель.
Химическим анализом было выявлено присутствие в значительном количестве углерода на расстоянии 10 и более миллиметров от рабочей поверхности (см. табл. 2). В материале торкрет-массы углерод отсутствовал. Можно предположить, что при нагреве промежуточного ковша перед разливкой газы, содержащие С02, легко проникали в футеровку. В тех её зонах, где температура не превышала 500-600°С, происходило образование карбонатов магния и кальция. Известно [4], что при низких температурах карбонаты этих элементов более устойчивы, чем их оксиды.
Из данных табл. 2 следует, что нет четкой связи между природой фазы (оксиды, силикаты, шпинель) и удалением от рабочей поверхности. Отсутствие такой связи проявилось и при исследовании микроструктуры футеровки. Например, группа крупных зерен в верхней части рис. 2 состоит из периклаза, а вокруг них находятся зерна протенстатита (энстатита).
Отсутствие четкой связи между фазовым составом футеровки и расстоянием от рабочей поверхности дает основание предположить, что разные фазы имеют раз-
личный механизм образования. Силикаты образуются при растворении материала торкрет-массы в жидком шлаке, поступившем в капилляры и поры футеровки, и последующей кристаллизации расплава, ставшего более тугоплавким. Тип силиката (метасиликат - протенстатит или ортосиликат - форстерит) зависит от количества шлака в поре или капилляре, т.е. от их объема. Вероятно таков же и механизм образования шпинели, с той лишь разницей, что шпинель образуется на конечной стадии процесса, когда оставшийся шлак значительно обогатится оксидом алюминия.
Крупные зерна периклаза образуются в результате рекристаллизации тех частиц торкрет-массы, которые в шлаке не растворились. При этом их состав может измениться вследствие диффузионного поступления атомов других элементов, в первую очередь, атомов кальция и кремния.
Основная фаза вблизи рабочей поверхности футеровки - это протенстатит. Чистый протенстатит MgO-SiO2 плавится инконгруэнтно при температуре 1557°С. Присутствие примесей понижает температуру его плавления. Металл в промежуточном ковше при разливке обычно имеет температуру 1540-1560°С. Такую же температуру имеет и рабочая поверхность футеровки. Материал рабочего слоя футеровки по «шлаковому поясу» при такой температуре будет плавиться и переходить в шлак. При расплавлении протенстатита в шлак будет также переходить и тугоплавкая фаза футеровки -периклаз. Это обстоятельство, по-видимому, и является причиной повышенного износа футеровки, изготовленной из магнезиальной торкрет-массы.
Список литературы
1. Дюльдина Э.В., Селиванов В.Н., Лозовский Е.П. Формирование шлака в промежуточном ковше МНЛЗ // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2009. №4 (28). С. 26-29.
2. Schlackenatlas // DuBeldorf: Verlag M.B.H. 1981. 282 p.
3. Дир У.А., Хаун P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т.1. Ортосиликаты и кольцевые силикаты. М.: Мир, 1965. 372 с.
4. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.1. М.: Металлургиздат, 1954. 601 с.
References
Djuldina E.V., Selivanov V.N., Lozovsky E.P. Slag formation in a tundich of a continuous casting machine // Vestnik MSTU named after G.I. Nosov. 2009. № 4 (28). P. 26-29.
Schlackenatlas // DuBeldorf: Verlag M.B.H. 1981. 282 p.
Dir U.A., Haun R.A., Зусман Дж. Породообразующие minerals. V.1. Ortosilicates and ring silicates. M.: Mir, 1965, 372 p.
Esin O.A., Geld P.V. Physical chemistry of pirometallurgy processes. V.1. М.: Metallurgizdat, 1954. 601 p.
1.
2.
3.
4.
