CC BY
138
УДК 678
С. А. Перфильева, Ж. С. Шашок, В. Ф. Шкодич, А. М. Кочнев
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ НА ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШИННЫХ РЕЗИН
Ключевые слова: бутадиеновый каучук, каталитическая система, резина, эластомерная композиция, техническое свойство.
Проведен сравнительный анализ технических свойств шинных резин на основе бутадиеновых каучуков различной структуры. Показано, что применение бутадиенового каучука, полученного с использованием каталитической системы на основе неодима (СКДН), позволяет получать резины с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств. Выявлено, что эластомерные композиции, содержащие СКДН имеют более высокие физико-механические показатели при статическом и динамическом нагружении, низкое теплообразование и повышенную износостойкость.
Keywords: butadiene rubber, catalytic system, rubber, elastomer composition, technical properties.
Analysis of the technical properties of tire rubber on the basis of butadiene rubbers of different structure is conducted. Demonstrated that the application of butadiene rubber obtained by using a catalytic system based on neodymium (SBRN) allows producing rubber with improved performance proper-ties. Revealed that elastomer composition containing SBRN have higher physical and mechanical properties under static and dynamic loading, low heat and high durability.
Введение
Бутадиеновыйкаучукявляетсяоднимизнаибо леекрупнотоннажныхсинтетическихкаучуковобщего назначения. По объемам потребления данный каучук уступает только изопреновому и бутадиенсти-рольному каучукам [1]. Такое широкое применение бутадиеновый каучук получил благодаря тому, что резины на его основе обладают рядом ценных свойств и прежде всего уникально высокой износостойкостью, эластичностью и морозостойкостью. В зависимости от условий испытания, резины на основе СКД превосходят по износостойкости резины на основе НК, СКИ-3 и БСК в 1,5-2 раза.
Бутадиеновые каучуки получают полимеризацией бутадиена-1,3 различными методами. В зависимости от природы катализатора и условий реакции бутадиен может полимеризоваться в положениях цис-1,4, транс-1,4 и -1,2. Содержание этих структур и их распределение в макромолекулах определяют технические свойства каучука [2].
Высокая регулярность строения полимерных цепей обусловливает высокую износостойкость, эластичность и прочность резин, изготовленных из цис-бутадиеновых каучуков [3].
Экспериментальная часть
Цель работы - сравнительный анализ технических свойств шинных резин на основе бутадиеновых каучуков, полученных с применением различных каталитических систем.
В качестве объектов исследования использовались резиновые смеси для изготовления протектора и боковины шин, а также их вулканизаты.
Протекторная резиновая смесь и резиновая смесь боковины изготавливались каждая в трех вариантах в зависимости от использованного в полимерной основе бутадиенового каучука:
- СКД производства ОАО «Воронежсинтез-каучук», синтезированный на титановой каталитической системе, содержащий цис-1,4-звеньев не ме-
нее 90%, с непредельностью 95-98% и вязкостью по Муни МБ 1+4 (100°С) 46 усл. ед. Муни;
- СКДН производства ОАО «Нижнекамск-нефтехим», синтезированный на неодимовой каталитической системе, содержащий 96-98% цис-1,4-звеньев, с непредельностью 98-100% и вязкостью по Муни МБ 1+4 (100°С) 47 усл. ед. Муни;
- БЯ-01 производства фирмы «КитИо», синтезированный на никелевой каталитической системе, содержащий 94-98% цис-1,4-звеньев, с непредельностью 95-98% и вязкостью по Муни МБ 1+4 (100°С) 44 усл. ед. Муни.
Примерные рецептуры исследуемых резиновых смесей представлены в таблице 1.
Экспериментально было установлено (рисунок 1), что показатель условной прочности при растяжении исследуемых резин, полученных с применением в качестве каучукового компонента полимерной основы неодимового СКДН, имеет несколько большие значения по сравнению с резинами, содержащими в своей полимерной основе каучуки СКД и БЯ-01
„ ^
i-Q М
О 'з) О
™ S
О Я ^ X
с а
сч ^
3 2
® о
Я %
о
^ «
О S
* &
30 25 20 15 10 5 0
И Резины на основе СКД
Резины на
основе
СКДН
И Резины на
Протекторные Резины боковины основе
резины БК-01
Рис. 1 - Условная прочность при растяжении исследуемых резин
Так, условная прочность при растяжении для протекторной резины с СКДН составляет 26,7 МПа, в то время как условная прочность при растяжении резин с СКД и БЯ-01 - 24,4 МПа. Для
резины боковины, содержащей каучук СКДН наблюдается аналогичная зависимость. В данном случае показатель условной прочности при растяжении резин с СКДН - 18,7 МПа, а для резин боковины с СкД и БЯ-01 - 17,0 МПа и 16,2 МПа соответственно.
Таблица 1 - Рецептуры исследуемых резиновых смесей
Наименова-ниеингреди-ентов Содержание ингредиентов, масс. ч. на 100 масс. ч. каучука
Протекторная резиновая смесь Резиновая смесь для боковины
Вар. 1 Вар.2 Вар. 3 Вар. 1 Вар. 2 Вар. 3
НК 80,0 80,0 80,0 - -
СКИ-3 - - - 50,0 50,0 50,0
СКД 20,0 - - 50,0 - -
СКДН - 20,0 - - 50,0 -
БЯ-01 - - 20,0 - - 50,0
Сера молотая 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
Ускорители сульфе-намидного типа 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Система активаторов вулканизации 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
Углерод технический серии N-200 50,0 50,0 50,0 - - -
Углерод технический серии N-500 - - - 50,0 50,0 50,0
Пластификаторы для повышения клейкости 1,5 1,5 1,5 6,0 6,0 6,0
Пластификатор 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Противо-старители хим. и физ. 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
Итого 168,8 168,8 168,8 173,3 173,3 173,3
Незначительное улучшение прочностных свойств резин, содержащих неодимовый СКДН, вероятно, связано с различием в содержании цис-1,4-звеньев в макромолекулах каучуков: СКД (87-93%), СКДН (до 98%) и БЯ-01 (до 96%), а именно с повышенным содержанием цис-1,4 звеньев в макромолекулах СКДН, а также с различием в молекулярной массе и полидисперсности исследуемых каучуков. Так, с ростом молекулярной массы (до определенных пределов) и снижением индекса полидисперсности, увеличивается степень поперечного сшивания и доля эластически активных цепей, и как следствие, улучшаются механические свойства резин [3].
В ходе испытаний по ГОСТ 9.024-74 [4] выявлено (рисунок 2), что применение неодимового СКДН в резинах протектора и боковины приводит к
увеличению стойкости вулканизатов к тепловому старению, о чем свидетельствуют значения коэффициентов старения по условной прочности при растяжении исследуемых резин с СКДН (0,65 для протекторной резины и 0,76 для резины боковины), по сравнению с резинами с СКД (0,61 и 0,69 соответственно) и БЯ-01 (аналогично 0,55 и 0,71).
0,8 п
8 8
&
В 8
(и Н
а о 8
с? о 8
Н в В
О (Г <ц
н о %
В <Ц & ¡3
8 Я 8 =8 О в о ев Л
-е И
о
со ч
о о ^
0,2
0
Протекторныте Резиныт
Рис. 2 - Зависимость коэффициента старения по условной прочности при растяжении исследуемых резин от марки бутадиенового каучука
Данный характер изменения свойств может быть связан, с отсутствием боковых групп и разветвлений в макромолекулах неодимового каучука обеспечивающих большую устойчивость резин с СКДН к термоокислительной деструкции по сравнению с резинами на основе каучуков СКД и БЯ-01. Более высокая теплостойкость наполненных техуг-леродом резин, содержащих каучук СКДН, объясняется также образованием структур каучук-наполнитель, термомеханическая устойчивость которых тем выше, чем выше регулярность и подвижность цепей полимера, как в случае каучука СКДН, способствующих более тесному контакту и проникновению его в поры частиц, образованию окклюдированного каучука. При этом уменьшается концентрация активных для окисления центров в объеме и на поверхности вулканизата, и для цепей, связанных с частицами наполнителя, деструкция тормозится [5].Неодим и другие лантаноиды в реальных условиях ведут себя как непереходные металлы и остаются трехвалентными, поэтому они инертны с точки зрения окислительной деструкции каучуков. Этим также обуславливается значительно более высокая стабильность «неодимовых» полидиенов по сравнению с «титановыми» [5].
Сопротивление износу является важным свойством резины, особенно для таких изделий, как шины. Испытания по определению сопротивления истиранию протекторных резин проводились до и после термического старения по ГОСТ 12251-77 [6].
На основании проведенных исследований было установлено (рисунок 3), что протекторная резина на основе НК+СКДН имеет показатель сопротивления истиранию до старения на 8,6-11,4%, а после него на 13,3-21,1% выше по сравнению с протекторными резинами на основе НК+СКД и НК+БЯ-01. Так, сопротивление истиранию для протекторной резины с СКДН до старения составляет
□ Р
о
С
ШР
о С
18,5 Дж/мм3, после него - 12,8 Дж/мм3, тогда как для резины с СКД этот показатель имеет значения 16,9 Дж/мм3 и 11,1 Дж/мм3 соответственно, для ре-
33
зины с БЯ-01 - 16,4 Дж/мм и 10,1 Дж/мм .
и К К и
ч
И
к
н
о &
о
о
20 15 10 5 0
До старения После старения
□ Резины на
основе СКД П Резины на
основе СКДН
Рис. 3 - Сопротивление истиранию резин протектора до и после старения
Высокая износостойкость резин с СКДН может быть обусловлена совместным влиянием высокой подвижности, линейности и регулярности цепей неодимового полибутадиена, относительно устойчивых к термоокислительной деструкции и образующих с техническим углеродом термомеха-нически устойчивые структуры с высокой усталостной выносливостью и малым коэффициентом трения, обеспечивающих высокую динамическую жесткость поверхностного слоя [7].
Разогрев резины оказывает весьма негативное влияние как на ее усталостную прочность, так и на прочность связи между элементами сложных многослойных резиновых, резинотканевых, резино-металлических конструкций. Зависимости теплообразования, остаточной деформации и температуры в центре образца исследуемых протекторных резин и резин боковины от марки бутадиенового каучука определяли по ГОСТ 20418-75 [8] при комнатной температуре и температуре 100°С.
Было установлено (таблица 2), что резины, содержащие в своей полимерной основе СКДН, имеют теплообразование ниже для протекторной резины на 2,9-8,6% при 23°С и на 2,1-4,3% при 100°С, для резины боковины - на 2,6-5,3% и 4,310,6% соответственно. Остаточная деформация исследуемой протекторной резины с СКДН меньше на
5.4-27,0% при 23°С и на 4,9-12,1% при 100°С, а резины боковины - соответственно на 10,3-37,9% и 33,8-53,4%. Температура в центре образца резин на основе СКДН ниже, чем резин на основе СКД и БЯ-01 (для резины протектора на2,7-6,4% при 23°С и
3.5-4,7% при 100°С, для резины боковины - на 0,91,8% и 1,2-4,2% соответственно). Такой характер изменения свойств, вероятнее всего, обусловлен уменьшением гистерезисных потерь в резинах, содержащих СКДН, что напрямую связано со строением макромолекул этой марки каучука, обладающего повышенным содержанием цис-1,4-звеньев [9].
Гистерезис - это потери энергии при деформации образца. В наполненных резинах потери энергии происходят вследствие внутреннего трения, а также разрушения и перегруппировки связей полимер - наполнитель. Отношение модуля потерь к
модулю упругости называется тангенсом потерь и является общепринятой величиной гистерезиса [2].
Таблица 2 - Теплообразование, остаточная деформация, температура в центре образца и тангенс угла механических потерь исследуемых резин
Марка бутадиенового каучука Теплообразование, °С Остаточная деформация, % Температура в центре образца, °С Тангенс угла механических потерь^б
23°С 100° С 23°С 100° С 23°С 100° С 60°С 100° С
Показатели протекторных резин
СКД 36 48 3,9 27,8 113 177 0,177 0,149
СКДН 35 47 3,7 26,5 110 171 0,171 0,147
БЯ-01 38 49 4,7 29,7 117 179 0,183 0,153
Показатели резин боковины
СКД 39 49 3,2 17,8 112 169 0,125 0,099
СКДН 38 47 2,9 13,3 110 167 0,121 0,094
БЯ-01 40 52 4,0 20,4 111 174 0,141 0,115
Для проведения исследования по определению гистерезиса резин протектора и резин боковины использовался прибор ЯР А-2000.Испытания проводили согласно А8ТМБ 6601 [10]. Образец помещался в прибор и свулканизовывался при температуре 143°С, деформации 6,98% и частоте 1,67 Гц в течение оптимального времени вулканизации резин протектора и боковины, определенному на приборе МБЯ-2000 при температуре 143°С. Затем температура автоматически понижалась до 60°С (100°С) в течение 10 минут. Когда прибор стабилизировался, при этой температуре проводилось испытание при деформации 6,98% и частоте 16 Гц для оценки динамических характеристик резин после вулканизации, включая тангенс угла механических потерь.
Результаты испытаний показали (табл. 2), что исследуемые резины, в состав которых входит каучук СКДН, имеют меньшие гистерезисные потери при различных температурах: для протекторной резины тангенс угла механических потерь при 60°С ниже на 3,5-7,0%, при 100°С на 1,4-4,1%, для резины боковины - на 3,3-16,5% и 5,3-22,3% соответственно. Это связано с особенностями микро- и макроструктуры неодимового бутадиенового каучука, а именно более высокой молекулярной массой и высоким содержанием цис-1,4-звеньев в макромолекулах неодимового бутадиена, повышенной регулярностью полимерных цепей и их малой разветвлен-ностью, и, как следствием, низкой температурой стеклования.
Сопротивление резины утомлению, или динамическая выносливость, выражается числом циклов деформации необходимых для разрушения образца. Испытания по определению усталостной выносливости исследуемых резин проводились по ГОСТ 261-74 [11], при этом растяжение рабочего участка для резины протектора составляло 100%, а для резины боковины 150%, т.к. статическая деформация не должна быть меньше деформаций, при которых возникает «петля» разнашивания.
На основе экспериментальных данных выявлено (рисунок 4), что использование в эластомерной композиции каучука СКДН увеличивает усталостную выносливость резин. Так, усталостная выносливость протекторной резины с СКДН составляет 492 тыс. циклов, а для протекторных резин с СКД и БЯ-01 - 395,75 и 354,75 тыс. циклов соответственно. Для резин боковины с СКДН этот показатель составляет 179,75 тыс. циклов и 145 и 135,75 тыс. циклов для резин с СКД и БЯ-01 соответственно. Данная зависимость свойств может быть обусловлена повышенным содержанием цис-1,4-звеньев в макромолекулах СКДН, повышенной регулярностью микроструктуры, а также высокой линейностью и отсутствием боковых групп и разветвлений, что и способствует работоспособности резин в динамических условиях.
S Ö и я о 9
н о
600 п 500 400 и 300 200 100 0
щ-
Протекторные резины
Резины боковины
□ Резины на основе СКД
ID Резины на основе СКДН
И Резины на основе BR-01
7.
Рис. 4 - Зависимость усталостной выносливости исследуемых резин при многократном растяжении от марки бутадиенового каучука
Выводы
Выявлено, что резины на основе СКДН характеризуются лучшими прочностными свойствами (на 8,5-13,4%) по сравнению с резинами, содержащими в своей полимерной основе каучуки СКД и BR-01.
Применение неодимового СКДН в исследуемых резинах протектора и боковины позволяет получать вулканизаты, характеризующиеся несколько лучшей (в ~1,15 раза) стойкостью к тепловому старению, по сравнению с резинами на основе других исследуемых бутадиеновых каучуков.
Наилучшие значения показателей динамических свойств, выявлены также при применении в рецептуре шинных резин каучука СКДН. В данном случае показатель усталостной выносливости в зависимости от назначения резин увеличивается в 1,32-1,38 раза.
Применение в составе каучуковой основы протекторных резин неодимового СКДН приводит к
© Ж. С. Шашок - канд. техн. наук, доц. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов БГТУ, zhanna-shashok@mail.ru; С. А. Перфильева - инженер-технолог 2 кат. испытательного сектора Центральной заводской лаб. Инженерно-технического центра ОАО «Белшина», perfileva.svetlana@bk.ru; В. Ф. Шкодич - к.т.н., доц. каф. ТСК КНИТУ, shkodich@mail.ru; А. М. К очнев - д.п.н, к.т.н., проф., зав. каф. ТСК КНИТУ.
© Z .S. Shashok - candidate tehnical sciences, assistant professor of technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University, zhanna-shashok@mail.ru;; S. A. Perfilieva- engineer-technologist category 2 test sector Сentral laboratory Engineering and Technical Center "Belshina», perfileva.svetlana@bk.ru; V. F. Shkodich - docent of department rubber technology of KNRTU, shkodich@mail.ru; A. M. Kochnev - professor of department rubber technology of KNRTU.
увеличению сопротивления истиранию и получению резин с меньшими гистерезисными потерями.
Таким образом установлено, что использование неодимового бутадиенового каучука в составе шинных эластомерных композиций способствует повышению комплекса эксплуатационных свойств резин, что обусловлено особенностями строения каучука, а именно высокой молекулярной массой и высоким содержанием цис-1,4-звеньев в макромолекулах неодимового полибутадиена, повышенной регулярностью полимерных цепей и их малой раз-ветвленностью.
Литература
1. Корнев, А.Е. Использование неодимовых каучуков в резинах протекторов и боковин шин / А.Е. Корнев [и др.] // Каучук и резина. - 2004. - №6. - С. 7-10.
2. Дж.С. Дик Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Под ред. Дика Дж.С.; пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.
3. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Резины и резинотехнические изделия / под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Те-хинформ» МАИ», 2012. - 735 с.
4. Резины. Методы испытаний на стойкость к термическому старению: ГОСТ 9.024-74. - Введ. 01.01.75. -М.: Изд-во стандартов, 1975. - 10 с.
5. Пичугин, А. М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин: Научное издание / А.М. Пичугин - М.: ОАО «ВПК НПО «Машиностроение», 2008. - 383 с.
6. Резина. Метод определения сопротивления истиранию при качении с про-скальзыванием: ГОСТ 12251-77. -Введ. 01.07.79. - М.: Изд-во стандартов, 1978. - 8 с. О причинах высокой износостойкости резин, содержащих СКД / инф. бюллетень Сырье, материалы и технология резиновой промышленности. - 2006. - №6. С. 31- 43.
8. Резина. Методы определения теплообразования, остаточной деформации и усталостной выносливости при многократном сжатии: ГОСТ 20418-75. СТ СЭВ 1218-78. -Введ. 01.12.82. - М.: Изд-во стандартов, 1975. - 5 с.
9. Куперман, Ф.Е. Новые каучуки для шин. Натуральный каучук. Синтетические стереорегулярные изопрено-вые и бутадиеновые каучуки. Структура, свойства, применение / Ф. Е. Куперман - Москва: Научно-технический центр «НИИШП», 2009. - 607 с.
10. Стандартный метод определения свойств каучука -измерение вулканиза-ционных и послевулканизацион-ных динамических свойств с помощью безроторного сдвигового реометра: ASTM D6601 - 12. - Введ. 01.09.01.
11. Резина. Методы определения усталостной выносливости при многократном растяжении: ГОСТ 261-74; Взамен ГОСТ 261-67. - Введ. 01.07.75. - М.: Изд-во стандартов, 1974. - 6 с.
