CC BY
67
УДК 678.046.39
Ж. С. Шашок, Е. П. Усс, А. В. Касперович, Х. С. Абзальдинов
ВЛИЯНИЕ ШУНГИТОВЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК
НА ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИН
Ключевые слова: шунгит, минеральный наполнитель, эластомерная композиция, протектор, прочность, теплостойкость,
динамическая выносливость.
В данной работе изучалось влияние различных марок и дозировок шунгитовых наполнителей на технические свойства протекторных резин на основе каучуков общего назначения. Определены оптимальные дозировки природных шунгитовых наполнителей Карбосил Т-20 и Новокарбон. Показано, что введение 5,0 масс. ч Карбосила Т-20 и 7,0 масс. ч. Новокарбона в резиновые смеси на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-30 АРКМ-15 в соотношении 30 : 70 соответственно позволяет получить вулканизаты с улучшенными упруго-прочностными свойствами, твердостью, сопротивлением истиранию при сохранении на достаточно высоком уровне теплостойкости и динамической выносливости.
Keywords: shungit, mineral filler, elastomeric composition, tread, durability, heat resistance, dynamic endurance.
In this work the influence of different brands and dosages of shungit fillers on technical properties of tire-tread rubbers based on general purpose rubbers was studied. The optimal dosages of natural shungit fillers Carbosil T-20 and Novokarbon were determined. It was shown that the introduction in rubber compounds based on rubber SKI-3 and SKMS-30ARKM-15 in a ratio of30:70 respectively of 5.0p.b.w. Carbosil T-20 and 7.0 p.b.w. Novokarbon allows you to receive vulcanizates with improved elastic-strength properties, hardness, abrasion resistance while maintaining at a high level of heat resistance and dynamic endurance.
Введение
Минеральные наполнители занимают важное место в рецептуростроении эластомерных композиций. Большой спектр работ по изучению влияния минеральных наполнителей на свойства резин свидетельствует о перспективности этого направления для повышения экономической эффективности и экологической безопасности, а также для улучшения выходных характеристик изделий на основе эластомеров.
В последние годы существенно возрос интерес к использованию природных минеральных наполнителей, содержащих двуокись кремния в сочетании с алюмосиликатами различных металлов (бентониты, воллостаниты, шунгиты).
Шунгитовые породы - уникальные по составу, структуре и свойствам образования. Они представляют собой необычные по структуре природные композиты - равномерное распределение высокодисперсных кристаллических силикатных частиц в аморфной углеродной матрице. Несмотря на отсутствие химических связей между основными составляющими - углеродом и 8Ю2, они не разделяются при измельчении и представляют собой две взаимопроникающие мозаичные структуры с контактной поверхностью между фазами ~20 м2/г. Это обеспечивает дифильность свойств шунгита и является его основной специфической особенностью как наполнителя резиновой смеси, обладающего способностью смешиваться с полимерами разной полярности, со связующими как органической, так и неорганической природы.
Шунгит характеризуется высокой плотностью, химической стойкостью и электропроводностью. Такая структура и состав пород сообщают шунгитовым материалам ряд необычных
физических, химических, физико-химических и технологических свойств, необходимых при производстве резинотехнических изделий и шин.
В силу особенности своей химической и физической структуры шунгит положительно влияет на свойства резин, в частности, он может быть использован в качестве заменителя технического углерода, либо дополнительно к нему, в рецептурах шинных резин и РТИ [1, 2].
В данной работе изучено влияние различных марок и дозировок шунгитовых наполнителей на технические свойства протекторных резин на основе каучуков общего назначения.
Экспериментальная часть
Объектом исследования являлась протекторная резиновая смесь на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКМС-30 АРКМ-15 в соотношении 30 : 70 соответственно. В качестве исследуемых добавок использовались шунгитовые наполнители торговых марок Карбосил Т-20 (ООО «Экохиммаш», Россия) и Новокарбон (ООО «Карбон», Россия), которые вводились в резиновую смесь в дозировках 5,0, 7,0 и 10,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Для сравнения использовали образцы резин, не содержащие исследуемые компоненты.
Определение условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, а также обработку результатов испытаний проводили в соответствии с ГОСТ 270-75. Испытание протекторных резин на сопротивление разрастанию трещин при знакопеременном изгибе выполняли согласно ГОСТ 9983-74. Стойкость резин к тепловому старению определяли при температуре 100°С после 72 ч старения по ГОСТ 9.024-74. Сопротивление резин истиранию при скольжении определяли в соответствии с ГОСТ
426-77. Твердость по Шор А вулканизатов измеряли на приборе БЮ1-ТЕ8Т Автомат (ф. Вшшб) по ГОСТ 263-75.
Ранее проведенные исследования
технологических свойств протекторных резиновых смесей, содержащих шунгит исследуемых марок, показали, что введение данных компонентов в различных дозировках в состав эластомерной композиции на основе комбинации каучуков СКИ-3 + СКМС-30 АРКМ-15 практически не приводит к изменению вязкости по Муни резиновых смесей. В тоже время при использовании шунгитовых наполнителей наблюдаются существенные изменения кинетики вулканизации резиновых смесей, что необходимо учитывать при производстве многослойных изделий [3].
Прочность является основной характеристикой конструкционных материалов и определяет сопротивление материала разрушению под влиянием механических воздействий. На прочность резин оказывают существенное влияние рецептурно-техноло-гические факторы: тип и микроструктура каучука, тип вулканизующей системы и характер образующихся при вулканизации структур, концентрация и морфологические характеристики наполнителей, пластификаторов, модификаторов, условий испытания и др. [4].
Результаты исследований упруго-прочностных показателей резин, содержащих различные марки и дозировки шунгита, представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Упруго-прочностные показатели резин, содержащих различные марки и дозировки шунгита
Условная Относи
Марка шунгита Дозировка прочность тельное
шунгита, при удлинение
масс.ч. растяжении, МПа при разрыве, %
Без добавки - 15,67 495
Карбосил Т-20 5,0 17,77 510
7,0 16,64 425
10,0 17,44 480
5,0 14,75 365
Новокарбон 7,0 15,36 450
10,0 17,58 470
Из представленных данных видно, что при введении Новокарбона значение условной прочности при растяжении увеличивается с повышением дозировки шунгита данной марки, при этом максимальное значение составляет 17,58 МПа при дозировке 10,0 масс. ч. Для резины, содержащей Карбосил Т-20 выявлено, что максимальное значение условной прочности при растяжении наблюдается при дозировке 5,0 масс. ч. и составляет 17,77 МПа. Причем повышение данного показателя по сравнению с образцом, не содержащим шунгитовых наполнителей, составляет 12-13 %. Введение в резиновую смесь шунгитов марок Карбосил Т-20 и Новокарбон приводит к незначительному изменению эластических свойств резин в сравнении с образцом
без исследуемых добавок. Такое изменение физико-механических показателей резин может быть связано с влиянием шунгитовых наполнителей на подвижность надмолекулярных структур в резине при введении их в малых дозировках, а также с изменением природы поперечных связей, образующихся при вулканизации.
В процессе эксплуатации протектор автопокрышки работает в условиях циклических нагружений при возникающих многократных деформациях растяжения, сжатия, сдвига и изгиба. В этих жестких условиях в резине протекают сложные физические и химические процессы, которые отрицательно сказываются на эксплуатационных свойствах материала. В процессе утомления происходят структурные изменения резины, связанные с механической активацией термического распада связей, а также с химическими реакциями звеньев полимерной цепи с кислородом воздуха. При циклических деформациях в резине накапливаются гистерезисные потери, в результате которых происходит разогрев материала изнутри. При этом повышение температуры резко ускоряет физико-химические процессы, активно воздействующие на утомление резин.
В таблице 2 представлены данные исследований динамической выносливости резин.
Таблица 2 - Результаты испытаний образцов резин на сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе
Марка шунгита Дозировка шунгита, масс.ч. Температура испытания/ Количество циклов
при нормальных условиях 90°С
Без добавки - 47400 4980
Карбосил Т-20 5,0 35780 5480
7,0 30780 4470
10,0 15780 4500
Новокарбон 5,0 29900 3000
7,0 56910 4250
10,0 59910 5225
В результате исследований установлено, что с увеличением дозировки шунгитового наполнителя марки Новокарбон повышается сопротивление протекторных резин разрастанию трещин при нормальных условиях. Так, резины, содержащие Новокарбон в дозировках 7,0 и 10,0 масс.ч., при нормальных условиях имеют значения показателя стойкости к разрастанию трещин в 1,2 - 1,3 раза выше по сравнению с образцом без добавки (максимальное значение наблюдается при дозировке 10,0 масс. ч. - 59910 циклов). Характер изменения динамических свойств резин, содержащих добавку Новокарбон, возможно, обусловлен структурой вводимого шунгита, а также его формой. Следует отметить, что в добавке содержится графитовая составляющая, которая может играть роль сухой
смазки, облегчая тем самым, перемещение сегментов макромолекул относительно друг друга. Для резины, содержащей Карбосил Т-20, выявлена обратная зависимость при нормальных условиях, т.е. с увеличением дозировки минеральной добавки происходит снижение показателя усталостной выносливости исследуемых резин в 1,1 - 3,0 раза в сравнении с образцом без данной добавки.
Исследования свойств резин при повышенных температурах показали, что при температуре испытания 90°С лучшим сопротивлением разрастанию трещин характеризуются образцы резин, содержащие 5,0 масс.ч. Карбосила Т-20 и 10,0 масс. ч. Новокарбона (5480 и 5225 циклов соответственно) по сравнению с образцом без исследуемых добавок. По-видимому,
определяющую роль на сопротивление резин многократным деформациям при повышенной температуре играет термостойкость поперечных связей.
Термоокислительная деструкция макромолекул полимера является причиной быстрого выхода из строя изделий из резины. Поскольку протектор покрышки в процессе эксплуатации помимо воздействий циклических нагрузок подвержен также воздействию повышенных температур практический интерес представляло определение стойкости резин к тепловому старению. Количественной характеристикой теплостойкости служит коэффициент теплостойкости (коэффициент старения), под которым понимают отношение показателей каких-либо механических свойств после старения к тем же показателям до старения [4]. В таблице 3 приведены результаты исследований стойкости резин к воздействию повышенной температуры.
Таблица 3 - Стойкость к тепловому старению резин, содержащих различные марки и дозировки шунгита
Марка шунгита Дозировка шунгита, масс.ч. Коэффициент старения
по условной прочности при растяжении по относи тельному удлинению при разрыве
Без добавки - 0,91 0,50
Карбосил Т-20 5,0 0,85 0,59
7,0 0,81 0,57
10,0 0,82 0,60
Новокарбон 5,0 0,85 0,69
7,0 0,90 0,63
10,0 0,55 0,41
Сравнительный анализ данных таблицы показал, что резины, содержащие шунгит различных марок, имеют несколько меньшую стойкость к тепловому старению по сравнению с резиной, не содержащей исследуемый компонент. Так, при введении Карбосила Т-20 наибольшее значение коэффициента старения по условной прочности при растяжении наблюдается при дозировке 5,0 масс. ч. - 0,85, при
введении Новокарбона при дозировке 7,0 масс. ч. -0,9. По результатам исследований, установлено, что в сравнении с образцом, не содержащим добавки, показатели коэффициентов старения по относительному удлинению при разрыве увеличиваются при добавлении исследуемых шунгитов, исключение составляет Новокарбон в дозировке 10,0 масс. ч. Вероятно, снижение теплостойкости резин с шунгитовыми наполнителями обусловлено развитой внутренней поверхностью и высокой адсорбционной активностью частиц шунгита, что может оказывать влияние на плотность и структуру поперечных связей, образующихся в процессе вулканизации [2, 4].
Твердость - одна из важных физических и эксплуатационных характеристик. Определение твердости широко используется для контроля качества резиновых изделий, поскольку этот показатель зависит как от свойств каучука, так и от соблюдения дозировок вулканизирующей группы, наполнителей и пластификаторов при смешении. В таблице 4 представлены результаты исследования твердости резин, содержащих шунгитовые наполнители.
Таблица 4 - Твердость протекторных резин, содержащих различные марки и дозировки шунгита
Марка шунгита Дозировка шунгита, масс.ч Твердость по Шор А, усл. ед. Шор А
Без добавки - 60,4
Карбосил Т-20 5,0 62,9
7,0 64,3
10,0 65,4
Новокарбон 5,0 63,5
7,0 65,4
10,0 65,9
Из приведенных данных видно, что введение шунгитовых наполнителей незначительно увеличивает твердость образцов по сравнению с образцом, не содержащим исследуемые добавки. Так, наибольшие значения твердости наблюдаются при введении Новокарбона и Карбосила Т-20 в дозировке 10,0 масс.ч. и составляют 65,9 и 65,4 усл. ед. Шор А соответственно.
Данная резиновая смесь применяется для изготовления протектора покрышек, работающих в условиях истирания. В связи с этим было проведено исследование влияния шунгитовых наполнителей на сопротивление истиранию протекторных резин при скольжении (табл. 5).
Результаты исследований показали, что резины, содержащие шунгитовые наполнители марок Карбосил Т-20 и Новокарбон, характеризуются повышенным сопротивлением истиранию при скольжении по сравнению с образцом, не содержащим исследуемые добавки. Наилучшими значениями данного показателя обладают образцы резин, содержащие Карбосил Т-
20 и Новокарбон в дозировке 7,0 масс. ч. (31,45 Дж/мм3 и 27,75 Дж/мм3 соответственно).
Таблица 5 - Сопротивление резин истиранию при скольжении
Марка шунгита Дозировка шунгита, масс.ч. Сопротивление истиранию, Дж/мм3 Истира емость, мм3/Дж
Без добавки - 24,15 0,0410
Карбосил Т-20 5,0 30,61 0,0326
7,0 31,45 0,0317
10,0 30,10 0,0332
Новокарбон 5,0 26,56 0,0377
7,0 27,75 0,0360
10,0 24,45 0,0408
Выводы
Таким образом, на основании проведенных исследований определены оптимальные дозировки природных шунгитовых наполнителей марок Карбосил Т-20 и Новокарбон. Введение в рецептуру резиновой смеси на основе комбинации каучуков
СКИ-3 + СКМС-30 АРКМ-15 в соотношении 30 : 70 соответственно добавок Карбосила Т-20 в дозировке 5,0 масс. ч. и Новокарбона в дозировке 7,0 масс. ч. позволяет получить вулканизаты с улучшенными упруго-прочностными показателями, твердостью, сопротивлением резин истиранию при сохранении на достаточно высоком уровне теплостойкости и динамической выносливости.
Литература
1 Косо, Р.А. Шунгит как минеральный наполнитель / Р.А. Косо, О.Н. Толстова, Л.А. Шуманов // Каучук и резина. - 2004. - № 5. - С.12-15.
2 Соловьева, А.Б. Особенности влияния шунгитового наполнителя на свойства эластомерных композиций / А.Б. Соловьева и др. // Химическая промышленность -2002. - №3. - С. 34-48.
3 Шашок, Ж.С. Влияние шунгита различных марок на технологические свойства резиновых смесей / Ж.С. Шашок, А.В. Касперович, Е.П. Усс // Материалы междунар. научн.-технич. конф., Минск, 18-20 ноября 2015 г. - С. 439-442
4. Жовнер, Н.А. Структура и свойства материалов на основе эластомеров: учеб. пособие / Н.А. Жовнер, Н.В. Чиркова, Г.А. Хлебов. - Омск, 2003. - 276 с.
© Ж. С. Шашок - канд. тех. наук, доц. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, zhanna-shashok@mail.ru; Е. П. Усс - канд. тех. наук, асс. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, uss@belstu.by; А. В. Касперович - канд. тех. наук, доц., зав. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, andkasp@mail.ru; Х. С. Абзальдинов - канд.хим.наук, доцент каф. технологии пластических масс КНИТУ.
© Zh. S. Shashok - Ph. D. (technical sciences), Associate Professor of the Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing of Belarusian State Technological University, zhanna-shashok@mail.ru; E. P. Uss - Ph. D. (technical sciences), assistant of the Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing of Belarusian State Technological University, uss@belstu.by; A. V. Kasperovich - Ph. D. (technical sciences), the Head and Associate Professor of the Department of Technology of Petrochemical Synthesis and Polymer Materials Processing of Belarusian State Technological University, andkasp@mail.ru; Kh. S. Abzaldinov - Ph. D. (chemical sciences), Associate Professor of Plastics Technologies Department, KNRTU.
