Влияние структурных различий на поведение объемно-упругих свойств бинарных систем Текст научной статьи по специальности «Физика»

ХИМИЧЕСКАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ И1н ТЕРМОДИНАМИКА ЩВЯ

УДК 544.353

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ РАЗЛИЧИЙ НА ПОВЕДЕНИЕ ОБЪЕМНО-УПРУГИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ

Е.С.Баланкина

INFLUENCE OF STRUCTURAL DISTINCTIONS ON THE BEHAVIOR OF THE VOLUME-ELASTIC PROPERTIES OF BINARY SYSTEMS

E.S.Balankina

Московский технологический университет, [email protected]

В рамках моделирования бинарных систем зернистой средой установлена причина разницы между кажущейся избыточной функцией и избыточной функцией коэффициента изотермической сжимаемости. Получена оценка вклада, возникающего вследствие различий в геометрической структуре смешиваемых компонентов (геометрический фактор), в концентрационное поведение избыточного коэффициента изотермической сжимаемости реальных систем с размерным фактором (отношение объёмов молекул) в области от 1 до 8. Установлено, что основной вклад в объёмные свойства и объёмно-упругие свойства относительно изохорной системы вносят составляющие, отражающие различные виды взаимодействий в системе «вода — формамид». Геометрический фактор вносит доминирующий вклад в избыточный мольный объём, а в избыточный коэффициент изотермической сжимаемости в области, близкой к воде, его вклад не превышает ~29% от экспериментально определяемой величины.

Ключевые слова: отношение объемов молекул, плотность упаковки молекул, коэффициент изотермической сжимаемости, зернистая среда, кажущееся избыточное свойство

In the framework of simulating binary systems by granular medium, the cause of the difference between the apparent excess function and excess function for the coefficient of isothermal compressibility is found out. There estimated the contribution of distinctions in the geometrical structures of mixed components (the geometrical factor) to the coefficient of isothermal compressibility of real systems with size factor (the ratio of molecular volumes) in the range from 1 to 8. The main contribution to the volumetric properties and volume-elastic properties of the aqueous solution of formamide with respect to the isochoric system brings different types of the interactions. The contribution of geometrical factor is dominant in the excess molar volume. In the water rich region the contribution of geometrical factor does not exceed 29% from the experimentally determined value.

Keywords: size factor, molecular packing density, coefficient of isothermal compressibility, granular medium, apparent excess property

Введение

Избыточные функции позволяют наглядно указать на отклонение от идеальности. Однако в статьях очень часто термодинамические свойства, полученные в эксперименте, представляют не в виде избыточной функции, а в виде кажущейся избыточной функции, хотя представление в таком виде критикуют [1,2], потому что источник разницы между этими функциями не установлен, а она часто значительна по величине. Поэтому авторы работы [2] считают, что сделанные в работе [3] выводы о степени влияния межмолекулярных взаимодействий на поведение коэффициента адиабатической сжимаемости на основании величины отклонения кажущейся избыточной функции не могут быть корректны. Однако выводы о молекулярной природе явлений нельзя сделать и на основании анализа избыточной функции, потому что классическая термодинамика имеет дело с макроскопическими свойства-

ми и вследствие этого может охарактеризовать только суммарные взаимодействия в растворе. Так как наблюдаемые явления и процессы не имеют однозначной интерпретации на молекулярном уровне, то актуальна задача о выделении в поведении термодинамических свойств составляющих, отражающих различные виды взаимодействий. На определенном этапе развития термодинамики стало очевидно, что необходимым условием осмысленного рассмотрения термодинамических функций является привлечение структурных представлений. При рассмотрении структуры жидкости обычно выделяют два аспекта: геометрический и силовой. Первый из них описывает взаимное расположение частиц в системе и характеризуется значениями координатных углов, задающих взаимную ориентацию, координационными числами, плотностью укладки частиц и т.п. Второй из них связан с потенциальной энергией межчастичных взаимодействий. В настоящей работе исследуется геометрический аспект и используется для

его изучения зернистая среда. Цель работы — разработка нового подхода к расчету структурного вклада в отклонение от идеального поведения коэффициента изотермической сжимаемости.

Поведение плотности упаковки и коэффициета

изотермической сжимаемости в зернистой среде с нулевым объёмным эффектом смешения

При смешении частиц различного размера структурные изменения в системе отражаются в поведении коэффициента плотности упаковки (который определяется как отношение суммарного объема частиц к занимаемому ими объему) и взаимообратного к нему свойства — кажущегося удельного объема. Поэтому сначала необходимо установить поведение этих структурных характеристик в системе с размерным фактором k (отношение объемов частиц vЩ2|vЩT) равным единице. Казалось, для такой простой системы их концентрационное поведение должно быть четко установлено. Однако проведенный анализ результатов теоретических исследований зернистой среды показал, что это не так. Уэстман и Хьюждил всего лишь предположили [4], что при k = 1 концентрационное поведение кажущегося удельного объема должно описываться аддитивной зависимостью по объемной доле частиц, однако, во-первых, когда объемы частиц равны, то нет разницы между объемной долей частиц (ф) и мольной долей (х):

фг =

2

ф1 =

Х1

*=1

Х1 + Х2k

ф2 ="

Х2k

*=1

(1)

Х1 + Х2к

а во-вторых, Кирилюк с соавторами [5], а также Ю и Стендиш [6] показали, что аддитивная зависимость по объемной доле частиц наблюдается и в случае ^1. Случайная идеализированная упаковка ^^-да) и близкие к ней подробно изучены, однако нет ясности в теоретическом описании структурных свойств систем, далеких от идеализированной упаковки. Рассмотрим подробно такие системы.

Отсутствие объемного эффекта при образовании раствора из чистых компонентов указывает на то, что перемешивание молекул А и В, происходящее при его образовании, сохраняет структуру исходных компонентов. Такое возможно при трех вариантах структурных условий в зернистой среде. Начнем с самых жестких условий, при которых образование раствора можно рассматривать как замещение молекул одного вида на молекулы другого, причем положение самих молекул можно отождествить с узлами некоторой пространственной решетки. Параметры этой решетки при изменении состава раствора не меняются в том случае, если размеры и форма молекул исходных компонентов одинаковы. Идентичность формы и размеров молекул смешиваемых компонентов означает равенство коэффициентов плотности упаковки молекул в этих компонентах и растворе. Эти условия выполнимы только для сферически симметричных молекул и приводят к аддитивному правилу по мольной доле коэффициента изотермической сжимаемости:

Р£Г = Х1Р01 + Х2Р02,

(2)

а не по объемной доле, как это установлено в случае идеальных растворов, подчиняющихся закону Рауля. Таким образом, если раствор состоит из двух жидкостей с молекулярными структурами максимально близкого геометрического строения, то даже не существенные на первый взгляд различия (молекулы имеют одинаковый объем, но незначительно различаются по форме) скажутся на поведении плотности упаковки системы. А ее изменение приведет в свою очередь к изменению концентрационного поведения коэффициента изотермической сжимаемости. Рассмотрим это изменение. Пусть смешиваются компоненты с одинаковым объемом молекул, а коэффициенты плотности упаковки — различные. В этом случае коэффициент плотности упаковки и кажущийся удельный объем зависят от состава:

1 (3)

Yid =-

2

Х

1У

=2

Х1У1

(4)

г=1

Нм =0, k=\

что приводит к отклонению коэффициента изотермической сжимаемости относительно зависимости (2):

р£ =2 ф*Р0

г=1

=1ХР0

г=1

1 - Х1Х2 "

Л Л

г=1 j=l г* ]

Ду _Р(Ду,(5Ду^р)1)

Х,Уг

где П^дДу/дР^,+^ДдрРг) • ДУ =У0 - У0,

у0, фг — коэффициент плотности упаковки и объемная доля г-го компонента, нижний индекс «т» относится к бинарной системе,

верхний

г(Ду(дДу 11=Г(°У20/5р)г „У 1 Ду 1 Ду

индекс «0» относится к чистому компоненту. Экспериментальные данные коэффициента плотности упаковки бинарной системы «сфероцилиндр — сфероци-линдр» с одинаковым объемом, но разным фактором формы, полученные в работе [7], хорошо описываются зависимостью (3) (см. рис.1).

В случае изохорного раствора могут не выпол-

оба

няться

геометрических условия:

V0 * V0 и

у щ ^ * щ2

у * у2, как показано в работе Кирилюка с соавторами [5], причем вычислительный эксперимент сопровождался физическим визуальным экспериментом по засыпке сфер и сфероцилиндров в стеклянную емкость известного объема. В этом случае кажущийся удельный объем изменяет свой тип зависимости с аддитивной по мольной доле (см.(4)) на

^Фг^0,

(5)

ДНМ =о, ДVM=о, ш, Ду*о

г=1

V

Х

что приводит к добавлению сомножителя, связанного с размерным фактором, в отклонение коэффициента изотермической сжимаемости относительно (2):

РГ

ДН,М=0, ЛУМ=0, к*1, Ду^0

= £ Фр = £

г=1 г=1

ЛНМ=0, ДК,М=0, к=1, Ду=0

+ F (Ду,(дДу/5Р)Г) + Х1Х21 + ^ (Ду,(дДу/5Р)Г )Х

к-1

Ду

£ х-Р0. (6)

1 + Х2(к -1) 1 + Х2(к -1) х1у20 + Х2ку0

Из выражения (6) видны три структурные причины разницы между кажущейся избыточной функцией и избыточной функцией коэффициента изотермической сжимаемости 8рт =Р^ -ДР^ . Исследуем эту разницу

для различных бинарных систем. В случае взаимных смесей алканов (СпН2п+2 - н-С6Н14) степень отклонения функции 5рт увеличивается по абсолютному значению с ростом всех трех геометрических факторов (п = 7: к = 1,152, Ду = 0,015, |(дДу/ОР)т/у0р01| = 0,123;

п = 8: к = 1,302, Ду = 0,025, |(9Ду/5Р)^у0р01| = 0,197;

п = 10: к = 1,6, Ду = 0,039, |(дДу/дР )т/у2р01| = 0,286;

п = 16: к = 2,5, Ду = 0,062, |(9Ду/5Р)^у0р01| = 0,397).

Анализ по выражению (6) установил, что на степень отклонения функции 5рт в основном влияет размерный фактор и различное поведение коэффициента плотности упаковки молекул н-алканов (п > 7) и н-гексана с давлением.

►--<>

-В.^ 3

■О-. ^ 4

Рис.1. Зависимость от мольной доли сфероцилиндра (ш=0,35) коэффициента упаковки в системе из сфероци-линдров с одинаковым объёмом, но разным фактором формы: 1 — ш = 0,35; 2 — ш = 1,0; 3 — ш = 2,0; 4 — ш = 2,5; 5 — ш = 3,0; 6 — ш = 3,5. Открытые и закрытые значки — экспериментальные данные из работы [7]. Штриховая линия — расчет по выражению (3)

Знаки отклонения функции 5рт различны для систем, состоящих из молекул со сходной (н-С7Н16 -н-С6Ни) и различной формой (н-С7Н^ - с-С6Н^) с преимущественно ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между компонентами. Анализ по выражению (6) установил, что различие в знаке отклонения функции 5рт вызвано тем, что величина изменения коэффициента упаковки н-гептана с давлением ниже, чем коэффициента упаковки н-гексана с давлением, однако она выше, чем циклогексана. Для системы н-С7Н16

- с-С6Н12 степень отклонения функции 5рт выше, чем для системы н-С7Н16 - н-С6Нм вследствие более высокой величины размерного фактора и разницы в изменении плотностей упаковки с давлением. Таким образом, (дДу/дР)Т изменяет поведение функции

5рт не только количественно, как в случае взаимных смесей н-алканов, но и качественно.

В случае взаимных растворов н-спиртов (С„Н2„+10Н -СН3ОН с п = 2, 3, 6, 10) наблюдается аналогичная картина, что и для взаимных растворов н-алканов, т.е. с ростом п растет степень отклонения функции 5рт по абсолютному значению. Из сравнения этих взаимных смесей с приблизительно одинаковыми размерными факторами (н-С9Н20 - н-С6Нм к=1,45; С2Н5ОН -СН3ОН к = 1,49), установлено, что величина отклонения функции 5рт ~ в 5 раз выше в системе н-С9Н20 - н-С6Нм. Это вызвано тем, что величина сомножителя в выражении (6), содержащего слагаемое, определяемое различным поведением плотностей упаковки с давлением, в случае системы н-С9Н20 - н-С6Н14 приблизительно в пять раз выше, чем в системе С2Н5ОН - СН3ОН.

В случае водных растворов спиртов величина отклонения функции 5рт с ростом номера гомолога меняется незначительно, особенно при переходе от системы «вода — этиловый спирт» к системе «вода

— пропиловый спирт». Это связано с тем, что рост размерного фактора (4,63 ^ 6,16) компенсируется уменьшением относительной разницы в изменении коэффициентов упаковки воды и пропанола с давлением (вода — этанол: 1,80 ^ вода — пропанол 1,56).

При переходе от водных растворов моноспиртов к водным растворам полиспиртов изменяется знак величины отклонения 5рт из-за значительного уменьшения относительной разницы в изменении коэффициента упаковки воды и полиспирта с давлением (Н2О - С2Н5ОН: 1,80 ^ Н2О - С2Н4(ОН)2: 0,22), поэтому знак сомножителя F(Лy,(дЛy/дР)т) в выражении (6) определяется разностью в плотностях упаковки.

Поведение плотности упаковки и коэффициента изотермической сжимаемости в зернистой среде с объемным эффектом смешения, отличным от нуля

Из результатов физического эксперимента по засыпке шаров в контейнер [8] и компьютерного моделирования этого процесса [9,10] следует, что в диапазоне изменения размерного фактора к от 1 до 8 ко-

к

0,7

0,66

0,62

5

0,58

6

0,54

0

эффициент упаковки бинарной системы линейно изменяется от объемной доли сфер:

0.2

0.4

0.6 0.8

mod

А

= ЦфгУ0 .

(7)

г=1

Нм=0, 1<k<8

Зависимость (7) наблюдается также и в бинарных системах сфера-цилиндр [11]. Эта зависимость не свидетельствует о том, что в этой области изменения размерного фактора коэффициент плотности упаковки не чувствителен к его влиянию, так как в эту зависимость он входит в неявном виде в объемной доле частиц (см. (1)). Кроме того в работе Дэниша с соавторами [12] в области значений k от 1 до 5 коэффициент плотности упаковки построили не как обычно от объемной доли частиц, а в зависимости от мольной доли и установили, что он отклоняется тем больше, чем выше величина размерного фактора. Для системы, плотность упаковки которой описывается зависимостью (7), коэффициент изотермической сжимаемости имеет дополнительное слагаемое к его поведению в изохорной системе:

рто*=2ф,-Р0+х^

г=1

Ау Г 2+Ау

0 \ 0 У2 V У1

1 k-1, , ч [(к-1)

1+-^"(Х2к - Х1)- Х1Х2| ^—¡^

_П (Ду, (дДу/ дР)Т)

к-1

2

(Ду)2

0 0 у у2

2 хРт,. (8)

1 + Х1Х21 + Х(к -1) П(Ду, (дДу/дР)т ) г=1

Выражение (8) позволяет выделить вклад геометрического фактора в поведение коэффициента изотермической сжимаемости реальных систем. Для того чтобы разделить вклады геометрического и энергетического факторов в объемно-упругих свойствах реальных растворов, необходимо экспериментальные данные избыточного коэффициента изотермической сжимаемости представить в виде относительной функции:

рЕ

1 1т

Р^

т

А

2 фг-уг0 - ^

_ г=1

Yr т

( 2

кт/дрТ

^/дР).

-1 |х

2 фгуг0 - Ym 1 + -^-

рт;д-2фгР0

г=1

Р^

' 1т

(9)

где Ym — коэффициент упаковки реального раствора. Последнее слагаемое выражения (9) с учетом (8) определяет вклад геометрического фактора, а первые два слагаемых возникают из-за межмолекулярных взаимодействий вследствие сил притяжения, которые отражаются в отклонении коэффициента упаковки реальной системы относительно его поведения, моделируемого зернистой средой, при разных значениях давлениях.

-0.02

>■-0.04

■а

-0.06

-0.08

Т=298.15 К

Х2, HCONH2

Рис.2. Концентрационные зависимости вкладов третьего слагаемого (сплошная линия) и первых двух слагаемых (открытые значки) выражения (9) в избыточный коэффициент изотермической сжимаемости (закрытые значки). Экспериментальные данные коэффициента изотермической сжимаемости взяты из работы [14]

В случае системы «вода — формамид» вклады, определяемые выражением (9), в относительный избыточный коэффициент изотермической сжимаемости имеют одинаковый знак (сплошная линия и открытые значки, см. рис.2). Ранее определенный автором вклад геометрического фактора в избыточный мольный объем доминирует и составляет ~56%-60% от экспериментально определяемой величины [13], а в случае избыточного коэффициента сжимаемости, который отражает изменение баланса энергий межмолекулярного притяжения и отталкивания при повышении давления, доминирует вклад межмолекулярных взаимодействий вследствие сил притяжения. В концентрационной области, близкой к воде (х = 0,05 мольной доли формамида), вклад геометрического фактора составляет ~29% от экспериментально определенной величины избыточного коэффициента сжимаемости. А в концентрационной области, близкой к формамиду (х = 0,8 мольной доли формамида), ~43% от экспериментально определенной величины.

Доминирующий вклад в величину функции р^/рт°а вносит различие в поведение коэффициента упаковки реальной и модельной систем с давлением (второе слагаемое выражения (9)).

Заключение

1. В рамках модели зернистой среды установлено, что избыточный коэффициент изотермической сжимаемости определяет объемно-упругие изменения относительно изохорной системы, а кажущийся избыточный коэффициент изотермической сжимаемости — относительно системы, состоящей из геометрически идентичных частиц.

2. В диапазоне значений размерного фактора от 1 до 8 получено аналитическое выражение концентрационного поведения коэффициента изотермической сжимаемости.

3. В системе вода — формамид вклад геометрического фактора в избыточный коэффициент сжи-

0

0

х

х

х

+

+

х

маемости составляет ~29% в области, близкой к воде, и 43% — в области, близкой к формамиду, от экспериментально определенной величины.

1. Zorebski E., Ernst S. Comment on the paper of Savaroglu and Aral entitled "Densities, speed of sound, and isentropic compressibilities of the ternary mixture 2-propanol + acetone + cyclohexane and constituent binary mixtures at 298.15 and 313.15 K"// Fluid Phase Equilib. 2005. V.230. P.204-205.

2. Douheret G., Davis M., Reis J. Excess isentropic compressibilities and excess ultrasound speeds in binary and ternary liquid mixtures // Fluid Phase Equilib. 2005. V.231. P.246-249.

3. Savaroglu G., Aral E. Densities, speeds of sound and isen-tropic compressibilities of the ternary mixture 2-propanol + acetone + cyclohexane and the constituent binary mixtures at 298.15 and 313.15 K // Fluid Phase Equilib. 2004. V.215. P.253-262.

4. Westman A.E.R., Hugill H.R. The packing of particles// J. Am. Chem. Soc. 1930. V.13. №10. P.767-779.

5. Kyrylyuk A.V., van de Haar M.A., Rossi L. et al. Isochoric ideality in jammed random packings of non-spherical granular matter// Soft Matter. 2011. V.7. P.1671-1674.

6. Yu A.B., Standish N. Porosity calculation of multicomponent mixture of spherical particles // Powder Technology. 1987. V.52. P.233-241

7. Meng L., Peng L., Shuixiang L. et al. Shape and size effects on the packing density of binary spherocylinders// Powder Technology. 2012. V.228. P.284-294.

8. Шаталова И.Г., Горбунов Н.С., Лихтман В.И. Физико-химические основы вибрационного уплотнения порошковых материалов. М.: Наука, 1965. 221 с.

9. Clarke A.S., Willey J.D. Numerical simulation of the dense random packing of a binary mixture of a hard spheres // Phys. Rev. B. 1987. №14. V.35. P.7350-7356.

10. He D., Ekere N.N., Cai L. Computer simulation of random packing of unequal spheres// Phys. Rev. E. 1999. V.60. №6. P.7098-7104.

11. Yu A.B., Zou R.P., Standish N. Packing of ternary mixtures of nonspherical particles// Journal of Am. Ceram. Soc. 1992. V.75. №10. P.2765-2772.

12. Danish M., Jin Yu., Maske H.A. Model of random packing of different size balls // Phys. Rev. E. 2010. V.81. P.051303.

13. Balankina E.S. Calculating excess volumes of binary solutions with allowance for structural differences between mixed components // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. V.90. P.1157-1163.

14. Uosaki Y., Iwama F., Moriyoshi T. Compressions of (wa-ter+formamide or N,N-dimethylformamide) at pressure up to 150 MPa and the temperature 298.15 K // J. Chem. Thermodynamics. 1992. V.24. P.797-808.

References

1. Zorebski E., Ernst S. Comment on the paper of Savaroglu and Aral entitled "Densities, speed of sound, and isentropic compressibilities of the ternary mixture 2-propanol + acetone + cyclohexane and constituent binary mixtures at 298.15 and 313.15 K". Fluid Phase Equilibria, 2005, vol.230, p.204-205.

2. Douheret G., Davis M., Reis J. Excess isentropic compressibilities and excess ultrasound speeds in binary and ternary liquid mixtures. Fluid Phase Equilibria, 2005, vol. 231, pp. 246-249.

3. Savaroglu G., Aral E. Densities, speeds of sound and isen-tropic compressibilities of the ternary mixture 2-propanol + acetone + cyclohexane and the constituent binary mixtures at 298.15 and 313.15 K. Fluid Phase Equilibria, 2004, vol. 215, pp. 253-262.

4. Westman A.E.R., Hugill H.R. The packing of particles. Journal of the American Chemical Society, 1930, vol. 13, no. 10, pp. 767-779.

5. Kyrylyuk A.V., van de Haar M.A., Rossi L., Wouterse A., Philipse A.P. Isochoric ideality in jammed random packings of non-spherical granular matter. Soft Matter, 2011, vol. 7, pp. 1671-1674.

6. Yu A.B., Zou R.P., Standish N. Porosity calculation of multi-component mixture of spherical particles. Powder Technology, 1987, vol.52, pp. 233-241.

7. Meng L., Peng L., Shuixiang L., Zhao J., Li T. Shape and size effects on the packing density of binary spherocylinders. Powder Technology, 2012, vol. 228, pp. 284-294.

8. Shatalova I.G., Gorbunov N.S., Likhtman V.I. Fiziko-khimicheskie osnovy vibratsionnogo uplotneniia poroshkovykh materialov [Physical and chemical foundation of vibration compaction of powder materials]. Moscow, "Nauka" Publ., 1965. 221 p.

9. Clarke A.S., Willey J.D. Numerical simulation of the dense random packing of a binary mixture of hard spheres. Physical Review B, 1987, vol. 35, no. 14, pp. 7350-7356.

10. He D., Ekere N.N., Cai L. Computer simulation of random packing of unequal spheres. Physical Review E. 1999, vol. 60, no. 6, pp. 7098-7104.

11. Yu A.B., Zou R.P., Standish N. Packing of ternary mixtures of nonspherical particles. Journal of the American Chemical Society, 1992, vol. 75, no. 10, pp. 2765-2772.

12. Danish M., Jin Yu., Maske H.A. Model of random packing of different size balls. Physical Review E., 2010, vol. 81, pp. 051303-1 - 051303-5.

13. Balankina E.S. Calculating excess volumes of binary solutions with allowance for structural differences between mixed components. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2016, vol. 90, pp. 1157-1163.

14. Uosaki Y., Iwama F., Moriyoshi T. Compressions of (wa-ter+formamide or N,N-dimethylformamide) at pressure up to 150 MPa and the temperature 298.15 K. Journal of Chemical Thermodynamics, 1992, vol. 24, pp. 797-808.