CC BY
41
ХИМИЧЕСКАЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИМЯ ТЕРМОДИНАМИКА §№&■
УДК 544.353
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧИЙ В РАЗМЕРАХ И УПАКОВКЕ МОЛЕКУЛ СМЕШИВАЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ПОВЕДЕНИЕ УДЕЛЬНОГО ОБЪЕМА БИНАРНЫХ СИСТЕМ
Е.С.Баланкина
INFLUENCE OF DISTINCTIONS IN THE SIZES AND MOLECULAR PACKINGS OF MIXED COMPONENTS ON THE BEHAVIOR OF SPECIFIC VOLUME OF BINARY SYSTEMS
E.S.Balankina
Московский государственный университет информационных технологий, радиотехники и электроники,
balankina@mail. ru
На основе результатов моделирования бинарных систем зернистой средой получена оценка вклада, возникающего вследствие различий в геометрической структуре смешиваемых компонентов, в концентрационное поведение удельного объема. Для различных типов реальных бинарных растворов проанализировано влияние микроструктурного параметра k (отношение объемов молекул смешиваемых компонентов) на поведение удельного объема. Установлено, что вклад геометрического фактора, определяемый параметром k и разностью в коэффициентах плотности упаковки смешиваемых компонентов, составляет для взаимных растворов н-алканов -85-100% от экспериментального значения избыточной величины удельного объема.
Ключевые слова: отношение объемов молекул, плотность упаковки молекул, удельный объем, плотность энергии когезии, зернистая среда
This article represents expressions for concentration dependences of the specific volume on the size factor k as well as on difference of packing densities Ay of mixed components for binary systems simulated granular medium with 1 < k < 8. The specific volume was proved to be linearly dependent on the mole fraction if the size ratio equals to 1 and the molecular densities of mixed components are the same for the energetically ideal solution. The structure of mutual mixtures of n-alkanes differs slightly from the systems simulated granular medium with 1 < k < 8 and the major contribution in the concentration behavior of excess specific volume brings in the geometric factor (k ф 1, Ay ф 0). The magnitude of this contribution is -85-100% from the experimentally determined value of excess specific volume.
Keywords: size factor, molecular packing density, specific volume, cohesive energy density, granular medium
Введение
Концепция упаковки молекул в жидкости не нова. Например, неидеальное поведение избыточной сжимаемости успешно описывается дырочной теорией. В настоящей работе к изучению удельного объема бинарных растворов применены результаты упаковки твердых макроскопических частиц. Очевидно, что существуют значительные различия между жидкими системами и зернистыми средами. В то время как взаимодействие между твердыми частицами определяется чисто отталкиванием, то взаимодействие между молекулами зависит от расстояния между ними. Тем не менее, существует также и значительное сходство между жидкими системами и зернистыми средами. В жидких системах, состоящих из мелких и крупных молекул, малые молекулы заполняют промежутки между большими, как и в случае упаковки твердых макроскопических частиц различных размеров. Форма молекул влияет на их
упаковку аналогично влиянию формы макрочастиц на их упаковки. Когда жидкости смешиваются, общий объем обычно изменяется. То же самое относится и к смешению твердых частиц. Вследствие весьма сложной природы объемного эффекта влияния на него разных факторов нельзя установить в любых случаях однозначного соответствия между избыточным удельным объемом и параметрами межмолекулярных взаимодействий. Поэтому выделение в поведении объемных свойств составляющих, отражающих различные виды взаимодействий, дает возможность интерпретации их на молекулярном уровне.
Настоящая работа посвящена проблеме расчета вклада, определяемого через индивидуальные характеристики молекул (размер и их упаковка), в отклонение от идеальности удельного объема и сравнения величины этого вклада с величиной вклада, определяемого межмолекулярными взаимодействиями вследствие сил притяжения.
Поведение плотности упаковки и удельного объема в бидисперсной зернистой среде. Результаты экспериментов и теории упаковок
Под зернистой средой понимают механическую систему из дискретно случайно засыпанных под действием сил тяжести твердых частиц, которые образуют определенную упаковку в пространстве [1]. Изучение зернистых систем с позиции теории упаковок базируется на расположении твердых частиц в пространстве с учетом их геометрической формы и размеров. Результаты эксперимента по засыпке частиц в контейнер, а также компьютерного моделирования этого процесса указывают на то, что одной из причин возникновения избыточных объемных свойств может быть различие в размерах частиц, поэтому упаковки твердых частиц в течение многих лет привлекают внимание. При смешении частиц различного размера структурные изменения в системе характеризуются поведением коэф-
п I
фициента плотности упаковки Ут V (он оп-
1=1 /
ределяется как отношение суммарного объема частиц
к занимаемому ими объему V) от состава. В
идеализированной упаковке (отношения объемов частиц k = VWгjVщ ^-ю) сначала крупные частицы плотно
упаковываются, образуя каркас из частиц плюс пустоты. Затем в эти пустоты вводятся мелкие частицы и распределяются в них (частицы настолько мелкие, что для них пространство между крупными частицами представляется еще одним контейнером, и они будут заполнять его как монодисперсная упаковка). Этот процесс может быть продолжен, пока междоузлия между крупными частицами не будут полностью заполнены мелкими частицами, при этом наблюдается максимум плотности упаковки системы. Дальнейшее добавление приведет к тому, что мелкие частицы раздвигают скелет, составленный из крупных частиц, и величина плотности упаковки начинает снижаться. Из результатов экспериментов по укладке сфер в контейнер [2,3] и компьютерного моделирования этого процесса [4,5] установлено, что с ростом отношения объемов сфер коэффициент плотности упаковки увеличивается для всех составов, а при k > 1331 (для бинарных систем) приближается к идеализированной упаковке, впервые определенной Фурнасом [6]. Случайная идеализированная упаковка и близкие к ней подробно изучены, однако нет ясности в поведении плотности упаковки для систем, далеких от идеализированной упаковки. Рассмотрим подробно такие системы. Начнем с самого строгого варианта условий, накладываемых на структуру зернистой среды, — равенства размеров и формы частиц исходных компонентов. Эти условия выполнимы только для частиц в виде шара и приводят к линейному поведению от мольной доли плотности и постоянству мольного объема бинарной системы.
Пусть объемы молекул смешиваемых компонентов бинарной системы равны V0 = V0 = V0, а коэффициенты плотности упаковки у0 Ф у2 — различные. Полагая, что объем системы, состоящей из моле-
кул различной формы, подчиняется мольно-аддитивному правилу, получаем, что коэффициент упаковки, кажущийся удельный объем (уат =1/Ут) и
удельный объем (уСт =1 (DmYm)) имеют следующие зависимости:
YLd = N
V 0 у w
1
1
m 1 v A 2
Z xiV
0 XJVL + jvL
Xl NV X2 NaV0
Aw 2
V°
i=i Уг
(1)
£1
HM=0, k=l
2 _L
id X"1 0 . -• - x ю iVC[ = z xvc
[=1 ¿=1
&HM=0, k=1, AD=0
( \
"X1X2 D0 D0
Ay
AD
Z Z X[V0
[=1 j=1
V i*j
Z X[D0 [=1
(2)
где
AD = D20 - D0,
AV = V2 - Vl0,
AHM —
энтальпия
смешения, NA — число Авогадро, V , D0 = M?/(naV° ), M0 y0, X и ю[ — мольный объем, молекулярная плотность, молярная масса, коэффициент плотности упаковки, мольная и массовая доли [го компонента, нижний индекс «m» относится к бинарной системе, верхний индекс «0» относится к чистому компоненту. Зависимость (1) согласуется с полуэмпирическим уравнением Уэстмана, в котором содержится один подгоночный параметр G (зависящий от величины k), зависимость которого от k определена экспериментально и представлена в аналитическом виде в [7]. Хотя в предельном случае уравнения Уэстмана (G = 1) кажущийся удельный объем описывается линейной зависимостью относительно объемной доли частиц фь а не выражением (1), однако если объемы частиц равны, то величина объемной доли частиц равна величине мольной доли:
k=1 = X1
ф[ =
X,V1
Z X<
ф1 =
X1
x1 + X2k
ф2 ="
X2k
k=1 • = X
(3)
х1 + х2к
Таким образом, если АЯМ = 0 и k = 1, то концентрационное поведение кажущегося удельного объема бинарной системы подчиняется мольно-аддитивному правилу (1). В то же время для того, чтобы удельный объем подчинялся мольно-аддитивному правилу, необходимо еще и отсутствие различий в молекулярной структуре смешиваемых компонентов, т.е. АО = 0.
Из результатов физического эксперимента по засыпке шаров в контейнер [2] и компьютерного моделирования этого процесса [4,5] следует, что в диапазоне изменения параметра k от 1 до 8 коэффициент
+
упаковки бинарной системы линейно изменяется от объемной доли сфер:
2
^mod _
rM_
y0
(4)
НМ =0, 1<к <8
Однако если представить данные коэффициента упаковки в зависимости от мольной доли, как это было недавно сделано в [8], а не от объемной доли частиц, как обычно, то в диапазоне значений 1 < k < 8 коэффициент упаковки отклоняется от линейной зависимости по мольной доле тем больше, чем выше величина параметра к. В случае k ^ 1 молекулярная плотность изменяет тип зависимости с мольно-аддитивной (к = 1) на:
Вт =¿9^° = £ +фх (к -1)Дй (5)
/=1 /=1
Подставляя выражения (4) и (5) в удельный объем с учетом выражения (2) и зависимости объемной доли частиц от параметра к (3), получим для него следующее концентрационное поведение:
2
. mod
I
i_1
®iv0
1 + ф1Х2:
k
(Ay)2
(6)
■иХ2(к-1) у0у°
Согласно современным представлениям, общее изменение объема при смешении жидкостей или растворении твердых тел связано с изменением средних расстояний между молекулами или изменением свободного объема. Оно может быть вызвано несколькими основными причинами [3]: во-первых, различием в размерах молекул смешиваемых компонентов; во-вторых, различием в плотностях упаковки молекул до смешения и в растворе, что связано с геометрической формой молекул. В-третьих, различием в энергиях межмолекулярного взаимодействия вследствие сил притяжения между молекулами одного и разных сортов; в-четвертых, образованием химического соединения в растворе. Первые два фактора называют геометрическими. Изменение удельного объема, наблюдающееся при растворении, согласно выражениям (4)-(6) можно представить в виде суммы двух слагаемых:
vf _-
Ф1Х2"
k (Ay)2
y0 y2 (1 + X2 (k-1)) + ~1 X2k (Ay )
Iю vi
■vr. +
z_1
AHM _0, 1<k <8
2
I ф,-у° - Ym
i_1
.mod
(7)
ДНМ *0, 1<к <8
где Ym — коэффициент упаковки реального раствора. Первое слагаемое — это относительное изменение удельного объема, вызванное различием в размерах и плотностях упаковки молекул (геометрический фактор: к ^ 1, Ду ^ 0). Второе слагаемое возникает из-за различий в межмолекулярных взаимодействиях вследствие сил притяжения.
Оценка вклада геометрического фактора
в удельный объем реальных растворов
Для различных типов растворов была рассчитана величина первого слагаемого выражения (7), используя значения объемов молекул и коэффициентов упаковки исходных компонентов, которые взяты из [9]. Для взаимных растворов н-алканов (н-СпН2п+2 - н-С6Н14, п = 7; 8; 9; 10; 16) разные авторы по-разному интерпретировали сжатие объема и увеличение величины этого сжатия с ростом номера гомолога п. Одни считали, что оно вызвано различием в размерах молекул н-алканов [10], другие предполагали, что различием в плотностях энергии когезии смешиваемых компонентов [11]. Это связано с тем, что с увеличением номера n возрастает как величина разницы в объемах и плотностях упаковки молекул н-алканов (n=7: k=1,15, |Ay=0,015; n=8: k=1,3, |Ay=0,015; n=9: k=1,45, |Ay|=0,032; n=10: k=1,6, |Ay|=0,039; n=16: k=2,5, |Ay|=0,061), так и в плотностях энергии когезии (|Ae| (n=7: |As=0,01 кДж/см3, п=8: |As=0,018 кДж/см3; n=9: |As=0,024 кДж/см3; п=10: |As| =0,029 кДж/см3; n=16: |As|=0,047 кДж/см3 — величины плотностей энергии когезии s взяты из [12]), а какой из этих факторов вносит доминирующий вклад в величину избыточного удельного объема, невозможно установить. Предлагаемый в настоящей работе подход позволяет установить степень влияния этих факторов на величину объемных свойств. Из сравнения величины
vf, рассчитанной по первому слагаемому выражения (7), с vf, определенной из эксперимента, установлено, что она составляет -85-100% от экспериментального значения vf (рис.1). Поведение коэффициента упаковки аппроксимируется линейной зависимостью по объемной доле молекул н-гексана (с коэффициентом корреляции равным единице), которая наблюдается в системах, моделируемых зернистой средой с 1 < k < 8. То есть имеющиеся незначительные различия во взаимодействиях вследствие сил притяжения между молекулами н-алканов не вносят существенных изменений в структуру, характерную зернистой среде. Сходные зависимости первого и второго слагаемых выражения (7) наблюдаются для других взаимных растворов неассо-циированных гомологов, таких, как н-алкены, н-алкины или с-алканы.
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0*г
■ ■ з
со, н-С6Н14
Рис.1. Изотермы концентрационной зависимости вклада первого слагаемого выражения (7) (пунктирная линия) в избыточный удельный объем (открытые и закрытые значки, данные взяты из [13]) растворов СпН2п+2 - СбНн при Т = 298,15 К: 1, ♦ — п=7; 2, ^ — п=8; 3, • — п=9; 4 , 0 — п=10; 5, Д — п=16
m
+
m
1.28
1.26
----
1.24
■
Л'* ' '''
2
0.2
0.4 0.6
со, СН3ОН
0.8
Заключение
1. Установлены концентрационные зависимости коэффициента плотности упаковки, кажущегося удельного объема и удельного объема бинарной зернистой среды, состоящей из частиц одинакового объема, но различной формы.
2. В диапазоне значений микропараметра к от 1 до 8 получено аналитическое выражение концентрационного поведения удельного объема бинарной зернистой среды.
3. Структура взаимных растворов н-алканов незначительно отличается от структуры моделируемой зернистой средой с 1 < к < 8.
4. В системах, состоящих из полярных компонентов (взаимные растворы спиртов), вклад геометрического фактора составляет -10-40% от величины
Рис.2. Изотермы концентрационной зависимости вклада первого слагаемого выражения (7) (пунктирная линия) в относительный избыточный объем (закрытые значки, данные взяты из [14]) OnH2n+iOH - СНзОН при Т = 298,15 К: 1, ♦ — n = 2; 2, • — n = 3; 3, ^ — n = 4
Первое и второе слагаемые выражения (7) имеют противоположные знаки в случае взаимных растворов ассоциированных гомологов C n H2 n+1OH-CH3OH (n = 2, 3, 4) и с увеличением номера гомолога n растет по абсолютной величине как первое (штриховая линия на рис.2), так и второе слагаемое. Это происходит вследствие роста различий как в геометрическом строении смешиваемых компонентов (n=2: к = 1,49, |Лу| = 0,018; n = 3: к = 1,98, |Лу | = 0,038; n = 4: к = 2,45, |Лу | = 0,049), так и в энергиях межмолекулярных взаимодействий вследствие сил притяжения (|Ле| = 0,19 кДж/см3 ^ |Ле| = = 0,28 кДж/см3 ^ |Ле| = 0,32 кДж/см3). С ростом n растет абсолютная величина отклонения коэффициента упаковки от линейной зависимости по объемной доле молекул метанола вследствие того, что межмолекулярные взаимодействия вследствие сил притяжения вносят значительные изменения в структуру, моделируемую зернистой средой с 1 < к < 8. Согласно расчету по выражению (7) доминирующий вклад вносит второе слагаемое, которое составляет -60-90% от экспериментального значения . Для взаимных растворов ассоциированных и неассоциированных гомологов с приблизительно одной и той же величиной параметра к (C9H20-C6H14: к = 0,69 и C2H5OH-CH3OH: к = 0,67) качественное различие концентрационного поведения v^m вызвано тем, что первое и второе слагаемые выражения (7) имеют не только существенное различие по величине, но они противоположны по знаку. Доминирование в системе этанол — метанол второго слагаемого над первым, а не наоборот, как в системе нонан — гексан, обусловлено тем, что абсолютная величина разницы в плотностях энергии когезии отличается в этих системах на порядок (этанол-метанол: I Asi = 0,19 кДж/см и нонан-гексан: I Asi = 0,02 кДж/см3).
1. Дересевич Г. Механика зернистой среды // Проблемы механики. 1961. Вып. III. С.91-149.
2. McGeary R.K. Mechanical packing of spherical particles // J. Am. Ceram. Soc. 1961. V.44. №10. P.513-522.
3. Шаталова И.Г., Горбунов Н.С., Лихтман В.И. Физико-химические основы вибрационного уплотнения порошковых материалов. М.: Наука, 1965. 221 с.
4. Clarke A.S., Willey J.D. Numerical simulation of the dense random packing of a binary mixture of a hard spheres // Phys. Rev. B. 1987. №14. V.35. P.7350-7356.
5. He D., Ekere N.N., Cai L. Computer simulation of random packing of unequal spheres // Phys. Rev. E. 1999. V.60. №6. P.7098-7104.
6. Furnas C.C. The relation between specific volume, voids and size compositions in systems of broken solids of mixes sizes // In Report of investigations Dep.Com.-Bur. Mines. 1928. №2894. P.1-10.
7. Yu A.B., Zou R.P., Standish N. Porosity calculation of multicomponent mixture of spherical particles // Powder Technology. 1987. V.52. P.233-241.
8. Danish M., Jin Yu., Maske H.A. Model of random packing of different size balls // Phys. Rev. E. 2010. V.81. P.051303.
9. Баланкина Е.С., Лященко А.К. Акустические свойства и структуры жидкостей // Мат. XV сессии Рос. акустического общества. М.: ГЕОС, 2004. Т.1. С.104-107.
10. Тагер А.А., Адамова Л.В. Объемы смешения жидкостей и их значение для современной теории растворов // Успехи химии. 1980. T.XLIX. C.618-636.
11. Голик А.З., Адаменко И.И. Сжимаемость н-алканов и их смесей // Укр. физ. журн. 1965. Т.10. №4. С.443-448.
12. Marcus Y. Ion solvation. N. Y.: John Wiley & Sons, 1985. 306 p.
13. Goates J.R., Ott J.B., Grigg R.B. Excess volumes of n-hexane+n-heptane, +n-octane, + n-nonane, and + n-decane at 283.15, 298.15, and 313.15 K // J. Chem. Thermod. 1981. V.13. P.907-913.
14. Benson G.C., Pflug H.D. Molar excess volumes of binary systems of normal alcohols at 25 C // J. Chem. Eng. Data. 1970. V.15. №3. P.382-386.
References
1. Deresevich G. Mekhanika zernistoi sredy [Mechanics of granular medium]. Problemy mekhaniki [Problems of mechanics]. Iss. 3. 1961, pp. 91-149.
2. McGeary R.K. Mechanical packing of spherical particles. Journal of the American Ceramic Society, 1961, vol. 44, no. 10, pp. 513-522.
3. Shatalova I.G., Gorbunov N.S., Likhtman V.I. Fiziko-khimicheskie osnovy vibratsionnogo uplotneniia poroshkovykh materialov [Physical and chemical foundation of vibration compaction of powder materials]. Moscow, "Nauka" Publ., 1965. 221 p.
v
m
4. Clarke A.S., Willey J.D. Numerical simulation of the dense random packing of a binary mixture of hard spheres. Physical
Review B, 1987, vol. 35, no. 14, pp. 7350-7356. 10.
5. He D., Ekere N.N., Cai L. Computer simulation of random packing of unequal spheres. Physical Review E. 1999, vol. 60, no. 6, pp. 7098-7104.
6. Furnas C.C. The relation between specific volume, voids and
size compositions in systems of broken solids of mixes sizes. 11.
In Report of investigations Dep.Com.-Bur. Mines., 1928, no 2894, pp. 1-10.
7. Yu A.B., Zou R.P., Standish N. Porosity calculation of multicomponent mixture of spherical particles. Powder 12. Technology, 1987, vol.52, pp. 233-241.
8. Danish M., Jin Yu., Maske H.A. Model of random packing of 13. different size balls. Physical Review E., 2010, vol. 81, pp. 051303-1 - 051303-5.
9. Balankina E.S., Liashchenko A.K. Akusticheskie svoistva i struktury zhidkostei [Acoustic properties and structures of 14. liquids]. Materialy XV sessii Rossiiskogo Akusticheskogo Obshchestva [Proc. of the 15th Session of the Russian
Acoustical Society]. Vol. 1. Moscow, GEOS Publ., 2004, pp. 104-107.
Tager A.A., Adamova L.V. Ob"emy smesheniia zhidkostei i ikh znachenie dlia sovremennoi teorii rastvorov [The volumes of mixing of liquids and their importance for the modern theory of solutions]. Uspekhi khimii - Russian Chemical Reviews, 1980, vol. 49, iss. 4, pp. 325-336. Golik A.Z., Adamenko I.I. Szhimaemost' n-alkanov i ikh smesei [Compressibility of n-alkanes and their mixtures]. Ukrainskii Fizicheskii Zhurnal - Ukrainian Journal of Physics, 1965, vol. 10, no 4, pp. 443-448. Marcus Y. Ion solvation. New York, John Wiley & Sons, 1985. 306 p.
Goates J.R., Ott J.B., Grigg R.B. Excess volumes of n-hexane+n-heptane, +n-octane, + n-nonane, and + n-decane at 283.15, 298.15, and 313.15 K. Journal of Chemical Thermodynamics, 1981, vol. 13, pp. 907-913. Benson G.C., Pflug H.D. Molar excess volumes of binary systems of normal alcohols at 25 C. Journal of Chemical & Engineering Data, 1970, vol. 15, no 3, pp. 382-386.
