CC BY
16ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ФУЛЛЕРЕНА С60 И ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА НА ИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гурченко В.С., Шевченко А.И., Тютюник А.С., Мазинов А.С.
Физико-технический институт ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского», г. Симферополь
Аннотация
Исследованы электрофизические свойства пленок фуллерена С60 и фуллеренсодержащего материала, полученных методом жидкой химии. Описаны методика получения, микроскопия поверхности тонкопленочных структур. Показана возможность изменения электрических свойств фуллерена и фуллеренсодержащего материала за счет использования растворителей различной природы. Представлены результаты изменения электрофизических свойств фуллеренсодержащего материала путем легирования фуллеренами С60. Приведены зависимости сопротивления от температуры, вольтамперные характеристики для различных концентраций легирующей примеси в базовом материале.
Ключевые слова: фуллерен, тонкие пленки, углеродные композиты.
Введение
Широкое разнообразие углеродных форм наряду с влиянием различных примесей позволяет менять стехиометрию материалов и свойства структур на основе углерода, в том числе на микро- и наноуровне. Примеси приводят к изменению оптических, электрических и других свойств фуллереновых материалов. Фуллерены, в свою очередь, также могут выступать в качестве примесей, модифицирующих свойства веществ. Добавление фуллерена С60 в тонкие пленки тетрафенилпорфиринов меди позволяет получить наногетеропереходы, обеспечивающие изменение спектра
фотолюминесценции [1]. В тонких комплексных пленках на основе фуллерена-мезотетрафенилпорфирина наблюдается межмолекулярный перенос фотовозбужденных электронов, что приводит к изменению зависимостей коэффициента пропускания как в инфракрасном, так и в видимом диапазонах [2]. Комбинации молекул органических веществ и фуллеренов позволяют получить материалы, чувствительные к давлению [3].
Характерной особенностью С6о является способность формировать в растворах агрегаты [4, 5]. Фуллерены хорошо растворяются в малополярных ароматических растворителях [4, 6], в высокополярных органических растворителях растворимость С6о низкая, но формируются коллоидные растворы [4, 7]. Растворимость фуллеренов в воде очень низкая, но легко образуются гидрозоли и суспензии [5, 8].
Целью работы является исследование свойств и особенностей формирования пленочных структур на основе фуллерена С60 и фуллеренсодержащего материала (ФСМ) в различных видах растворителей, а также оценка возможности изменения электрофизических свойств ФСМ путем изменения концентрации в нем фуллерена.
Методика проведения эксперимента, осаждение углеродных пленок
В рамках данной работы исследован фуллерен С60, произведенный методом электродугового синтеза [9-11], а также ФСМ, синтезированный методом низкотемпературного каталитического крекинга [12]. Формирование пленок фуллеренов и ФСМ из исходного порошкового материала осуществлялось методом полива из раствора [13]. В качестве растворителей применялись ароматические: толуол (С6И5СИз), бензол (С6Н6) и неароматические: дихлорметан (СН2С12), хлороформ (СНС13) и тетрахлорметан (СС14).
Концентрация исходного вещества в растворе составила 0,5 мг/мл и 1 мг/мл для фуллерена С60 и ФСМ соответственно. После тщательного перемешивания и выдержки (не менее 48 ч) полученные суспензии при
объеме 0,15 мл и 1 мл наносились на диэлектрические и проводящие подложки. Это было предпринято с целью наблюдения изменения морфологии углеродных пленок с увеличением объема наносимого раствора и, как следствие, углеродной твердой фазы. В качестве диэлектрических подложек использовались покровные стекла. Для измерения проводящих характеристик в роли контактной группы использовался оксид индия-олова (1ТО) с удельным сопротивлением 16 - 18 О^, а также алюминиевые тонкие пленки, полученные методом вакуумного напыления на ситалл, обладающие высокой однородностью, малой шероховатостью с удельным сопротивлением 20 О^. Для получения электрических параметров углеродные материалы были сформированы в виде сэндвич-структуры: А1-С60-1ТО.
Микроскопия пленок фуллерена С60 и фуллеренсодержащего материала
Первичный микрометрический анализ тонкопленочных структур фуллерена С60 показал наличие разнообразия форм и объектов (рис. 1).
Рисунок 1 - Фуллерен Сбо в СбИзСИз (1); СбНб (2); С^СЬ (3); СНС1з (4); СС14 (5) при объеме наносимого вещества 0,15 мл (а) и 1 мл (Ь)
Морфология пленок, полученных на основе толуола и бензола схожа, наблюдаются отдельные микрочастицы и их агломераты (рис. 1 1,2). Размеры единичных образований варьируются в диапазоне от 1 до 8 мкм, тогда как их соединениям характерны размеры от 10 мкм и более. Одна из особенностей применения бензола - наличие полых, трубчатых структур длиной порядка 90 мкм и диаметром 12-15 мкм. При использовании дихлорметана в
качестве растворителя наблюдаются звездообразные образования с размерами около 10-20 мкм (рис. 1 3). С применением хлороформа синтезируются бесформенные структуры (рис. 1 4). Размеры частиц при объеме 0,15 мл составляют порядка 1 - 4 мкм, при объеме 1 мл величины агломератов достигают 25 мкм. С применением тетрахлорметана были получены шестигранные структуры с размерами порядка 15 мкм (рис. 1 5).
Анализируя тонкопленочные структуры фуллеренсодержащего материала, отметим относительную однородность пленок ФСМ в сравнении с фуллеренами С6о. На рис. 2 представлены пленки ФСМ при объеме наносимого раствора 0,15 мл. При нанесении фуллеренсодержащего материала объемом 1 мл наблюдается полное заполнение подложки.
Рисунок 2 - ФСМ при объеме наносимого раствора 0,15 мл: а) толуол, Ь) бензол, с) дихлорметан, ё) хлороформ, е) тетрахлорметан
Проводящие свойства пленок С60 и ФСМ
Для определения кинетики носителей заряда был проведен анализ формы полученных вольтамперных характеристик (ВАХ) тонких пленок фуллерена С60 в зависимости от величины электрического поля. Поведение ВАХ характерно для систем, содержащих наноостровки. В этом случае динамику движения носителей заряда определяет не вся пленка С60, а ее отдельные участки, представляющие собой молекулярные цепочки с наноостровками [14].
Сопротивления для тонкопленочных структур рассчитывались усреднением значений в диапазоне от -40 до 40 В при шаге в 0,1 В. Стоит отметить уменьшение сопротивления с увеличением количества исходного материала, осажденного на диэлектрическую подложку. Это может быть вызвано формированием большего числа стабильных проводящих связей.
Максимальное увеличение проводимости по сравнению с первичным объемом 0,15 мл наблюдалось при получении пленок из растворов в дихлорметане (42 раза), тогда как минимальное увеличение проводящих свойств показал фуллерен, полученный с использованием хлороформа - на 60%. Наибольшее увеличение проводимости ФСМ при увеличении объема наносимого раствора от 0,15 до 1 мл наблюдается с использованием тетрахлорметана - 40 раз, минимальное изменение - бензола, 1,5 раза.
Формирование тонких пленок ФСМ при различных концентрациях С60
Тонкие пленки на основе углеродных материалов были получены методом полива из раствора [15]. Были подготовлены растворы фуллерена и ФСМ в бензоле. Добавление раствора С60 в раствор ФСМ и последующее нанесение на подложки позволило поэтапно повышать концентрацию фуллерена в ФСМ от 1 до 99,5% (рис. 3).
Рисунок 3 - Пленки ФСМ при концентрации С60: 1 - ФСМ; 2 - 1%; 3 - 2%;
4 - 5%; 5 - 10%; 6 - 20%; 7 - 30%; 8 - 40%; 9 - 50%; 10 - 60%; 11 - 70%;
12 - С60
Как видно, при концентрациях от 1 до 5%, наблюдаются отдельные микрочастицы, не имеющие четких границ и взаимосвязи друг с другом. При последующем увеличении концентрации легирующей примеси в базовом материале прослеживается увеличение числа одиночных микрочастиц (рис. 3
1-4). При концентрациях от 10 до 40% увеличивается число отдельных микрочастиц, наблюдается формирование крупных агломератов. При содержании в 40% микроструктуры выстраиваются в связанные цепочки. Дальнейшее повышение концентрации С6о в ФСМ приводит к увеличению числа связанных цепочек и образованию трубчатых структур (рис. 3 5-8). При достижении концентрации 50% наблюдаются ярко выраженные связанные цепочки, при 70% общее число отдельно стоящих микрочастиц уменьшается, появляются бесформенные образования размером более 20 мкм (рис. 3 9-11). Говоря о чистом фуллерене С60 (99,5%), растворенном в бензоле, мы наблюдаем появление полых, трубчатых структур (рис. 3 12).
Проводящие свойства пленок ФСМ при различных концентрациях С60
Электродинамические параметры пленок ФСМ с различной долей С60 исследовались последовательно. Первичное изучение кинетики заряда осуществлялось посредством анализа температурных характеристик (рис. 4).
Рисунок 4 - Зависимости сопротивления тонких пленок ФСМ от температуры при концентрации фуллерена С60, меняющейся от 1% до 70% Увеличение доли фуллеренов в составе ФСМ ожидаемо привело к возрастанию сопротивления последних. При малых концентрациях С60 (1-
5%) изменение сопротивления с увеличением температуры имеет комбинированный характер. При невысоких температурах (до 40 оС) исследуемые материалы обладают температурными зависимостями сопротивления, которые схожи с характеристиками, присущими металлам, а с последующим повышением температуры - полупроводникам (рис. 4). Вид температурных зависимостей сопротивления исследуемых образцов при различном содержании фуллеренов можно объяснить тем, что материалы представляют трехмерную двухкомпонентную неупорядоченную среду, поведение характеристик которой можно описать согласно теории перколяции [16]. В рамках данной модели углеродный композит можно представить в виде аналога системы на основе проводящего и диэлектрического компонентов.
Рисунок 5 - ВАХ пленочных структур при концентрациях С60 от 1 до 30% (а),
от 40 до 70% (Ь)
Теория перколяции может быть применена и при анализе ВАХ пленочных структур с концентрациями фуллерена С60 от 1% до 70%, изображенных на рис. 5. При небольших концентрациях фуллеренов зависимости силы тока от напряжения имеют линейный вид, что позволяет сделать вывод о присутствии каналов проводимости, сформированных
составляющими углерода. Подобного рода транспорт заряда показывает соответствие металлическим механизмам (рис. 5, зависимости от 1% до 5%). С повышением концентрации С60 количество слабо проводящих электрический ток частиц возрастает, что приводит к снижению силы тока при неизменном напряжении. В области малых напряжений (до 0,4 В) зависимости силы тока от напряжения квазилинейны, при больших -нелинейны. При небольших напряжениях носители заряда имеют недостаточно энергии для прыжка на свободное состояние, а при возрастании напряжения наблюдается увеличение вероятности прыжков и более резкий рост силы тока (рис. 5, зависимости 20 - 70%).
Заключение
Таким образом, используя различные растворители при взаимодействии с фуллеренами, можно формировать различные геометрические объекты, в зависимости от функционального назначения пленок, в которых наноструктурированные формирования могут выступать как объемные многоугольники, так и звездообразные структуры. Использование пяти видов растворителей позволило изменять сопротивления от сотен до тысяч гигаом.
Использование фуллеренсодержащего материала в качестве базового, а фуллерена в растворе как легирующую примесь, позволило динамическим способом менять сопротивление в контролируемых пределах. Продемонстрировано изменение морфологии пленок при увеличении концентрации легирующей примеси. Показано, что увеличение концентрации легирующей примеси сопровождается ростом сопротивления исследуемого материала от 10 Ом до 1 Мом. Линейный характер зависимостей силы тока от напряжения показывает наличие механизмов электропроводности, подобных металлическим. С увеличением концентрации фуллерена С60 механизмы электропроводности в пленочных структурах меняются. При концентрациях более 10% по сравнению с малыми
концентрациями в составе пленок наблюдается наличие цепочек и более крупных частиц, что приводит к изменению природы электропроводности на туннельный или прыжковый механизм.
Библиографический список
1. Елистратова М.А. Спектральная зависимость фотолюминесценции тонких пленок молекулярных комплексов ZnTPP-C60 и CuTPP-C60 / М.А. Елистратова, И.Б. Захарова, Н.М. Романов, В.Ю. Паневин, О.Е. Квятковский // ФТП. 2016. Т. 50, Вып. 9. С. 1213 - 1219.
2. Захарова И.Б. Оптические свойства, электронная структура и колебательный спектр тонких пленок С60-ТРР / И.Б. Захарова, О.Е. Квятковский, Е.Г. Доненко, Ю.Ф. Бирюлин // ФТТ. 2009. Т. 51, Вып. 9. С. 1860 -1867.
3. Мелетов К.П. Фазовые переходы при высоком давлении в молекулярном донорно-акцепторном комплексе фуллерена C60 / К.П. Мелетов // ФТТ. 2014. Т. 56, Вып. 8. С. 1636 - 1641.
4. Mchedlov-Petrossyan N.O. Fullerenes in liquid media: an unsettling intrusion into the solution chemistry / N.O. Mchedlov-Petrossyan // Chem. Rev. 2013. V. 113. N. 7. Р. 5149 - 5193.
5. Avdeev M.V. Models of cluster formation in solutions of fullerenes / M.V. Avdeev, V.L. Aksenov, T.V. Tropin // Russ. J. Phys. Chem. 2010. V. 84. N. 8 Р. 1273
- 1283.
6. Semenov K.N. Solubility of light fullerenes in organic solvents / K.N. Semenov, N.A. Charykov, V.A. Keskinov // J. Chem. Eng. Data 2010. V. 55. N. 1. Р. 13 - 36.
7. Wang Y.M. Aggregates of fullerene C60 and C70 formed at the gas-water interface and in DMSO/water mixed solvents. A spectral study / Y.M. Wang, P.V. Kamat, L.K. Patterson // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 34. Р. 8793 - 8797.
8. Prylutskyy Y.I. On the origin of C60 fullerene solubility in aqueous solution / Y.I. Prylutskyy, V.I. Petrenko, O.I. Ivankov // Langmuir 2014. V. 30. N. 14. Р. 3967
- 3970.
9. Певцов А.Б. Пленки нанокристаллического кремния, полученные методом микроволнового плазмохимического газофазного осаждения в условиях имульсной модуляции мощности разряда / А.Б. Певцов, Н.А. Феоктистов // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28, Вып. 7. С. 89 - 94.
10. Ефремов М.Д. Нанометровые кластеры и нанокристаллы кремния / М.Д. Ефремов, С.А. Аржанникова, В.А. Володин // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2007. Т. 2, Вып. 2. С. 51 - 60.
11. Haufler R.E., Conceicao J., Chibante L.P.F., Chai Y. Efficient production of C60 (buckminsterfullerene), C60H36, and the solvated buckide ion // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 8634 - 8636.
12.Работягов К.В. Исследование структуры и физико-химических свойств пористых углеродных материалов, полученных низкотемпературным Крекингом / К.В. Работягов, А.И. Шевченко, А.С. Мазинов // Ученые записки Крымского федерального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». 2015. Т. 1, Вып. 67. С. 125 - 131.
13. Мазинов А.С. Изменение спектральных характеристик и проводимости пленок фуллерена в зависимости от типа растворителя / А.С. Мазинов, А.С. Тютюник, В.С. Гурченко // Прикладная физика. 2020. № 2. С. 64 - 70.
14. Мазинов А.С. Влияние структурных особенностей фуллеренсодержащего материала на его резистивные свойства при осаждении из раствора / А.С. Мазинов, В.С. Гурченко, А.С. Тютюник, А. И. Шевченко // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2018. Т. 15, Вып. 4. С. 85 - 92.
15. Laiho A. Control of self-assembly by charge-transfer complexation between C60 fullerene and electron donating units of block copolymers / A. Laiho, R.H.A. Ras, S. Valkama, J. Ruokolainen // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 7648 -7653.
16. Березкин В.И. Перколяционный переход в углеродном композите на основе фуллеренов и терморасширенного графита / В.И. Березкин, В.В. Попов // ФТТ. 2018. Т. 60, Вып. 1. С. 202 - 206.
