CC BY
25УДК 537.226.2:546.26.
А.В. Носков, О.В. Алексеева, А.С. Краев, А.В. Агафонов
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛЕНОК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНАМИ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: avn@isc-ras.ru
Проведена модификация полистирола малыми добавками фуллеренов (до 1 масс. % С60) и исследованы электрические свойства полученных композиционных пленок. На основании результатов измерений емкости и тангенса угла диэлектрических потерь сделан вывод о неполярности изученных фуллерен-полистирольных композитов. Выявлена немонотонная зависимость диэлектрической проницаемости от состава пленки с минимумом при 0.035 масс. % С60. Установлено, что допирование полистирола малыми количествами фуллеренов не приводит к заметному увеличению статической электропроводности и возникновению процессов диэлектрической релаксации.
Ключевые слова: полистирол, фуллерены, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, проводимость
Развитие современных высокотехнологичных отраслей промышленности неразрывно связано с успехами и достижениями в физике и химии высокомолекулярных соединений. Решение многих сложных практически важных задач базируется на использовании специфических физико-химических свойств полимеров. Особый интерес вызывают электрические параметры соединений [1-3] - их знание позволяет целенаправленно синтезировать как высокопроводящие, так и изолирующие материалы.
Существенное улучшение физико-химических и эксплуатационных характеристик полимерных систем может быть достигнуто при их модифицировании наноуглеродными частицами (фуллерен, нанотрубки, углеродные луковичные структуры) [4-6].
В частности, в литературе широко представлены исследования физико-механических, оптических, электрических, трибологических свойств ряда синтетических полимеров, допиро-ванных фуллеренами [7-12]. При этом значительное внимание уделяется изучению корреляций состав-свойство. В обзоре [11] отмечается неоднозначность влияния концентрации нанонаполните-ля на физико-химические характеристики фулле-ренсодержащих материалов. Авторы подчеркивают, что максимальное улучшение имеет место, если концентрация допанта мала.
Одним из первых полимеров, модифицированных фуллеренами, был полистирол (ПС), макромолекулы которого способны связывать на-ноуглеродные частицы [7]. Отсутствие полярных групп и слабо связанных ионов обусловливает его чрезвычайно низкую электропроводность (не бо-
лее 10-14 Ом-1-м-1) при приложении постоянного напряжения [13]. В то же время следует ожидать, что при использовании переменных электрических полей высокой частоты будет наблюдаться типичное для диэлектриков увеличение проводимости.
Релаксационные диэлектрические потери в полистироле проявляются только при переходе к высокоэластичному состоянию [14]. Литературные данные о диэлектрическом поведении в стеклообразном состоянии противоречивы [15], что связано с суперпозицией нескольких типов потерь.
Допирование ПС фуллеренами приводит к структурным изменениям: упаковка полимерных цепей становится более компактной [14]. Такое модифицирование может привести к изменению диэлектрических параметров материала. Исследования релаксационных диэлектрических потерь в композициях полистирол-фуллерен, содержащих малые добавки С60 (до 0.45 mol. %), показали, что в модифицированном полистироле, как и в исходном диэлектрическая релаксация имеет место лишь в области температуры стеклования [14]. При этом для образцов, предварительно прогретых до 150°С, концентрационная зависимость времени релаксации имеет минимум при 0.075 mol. % С60. Этот эффект может быть связан с термическим распадом фуллереновых кластеров, более равномерным распределением компонентов в системе, образованием агрегатов ПС-С60 и, как следствие, с пластификацией полимера фуллере-ном. В то же время, авторы подчеркивают дискус-сионность вопроса о механизме дипольной релаксации в фуллерене.
Анализ литературных данных показывает, что электрические свойства композитов полистирол - фуллерен изучены недостаточно. Особенно это касается области малых концентраций нано-модификатора. В связи с этим целью настоящей работы является исследование частотных зависимостей проводимости и диэлектрических спектров полистирольных пленок, допированных малыми добавками фуллеренов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался полистирол ("Aldrich", Germany) со среднечисловой молекулярной массой Mn=1,4-105 и полидисперсностью Mw/Mn=1.64 и фуллерены С60 («Фуллереновые технологии», Санкт-Петербург, Россия). Предварительную очистку фуллеренов и органического растворителя (о-ксилол) проводили по стандартным методикам [16, 17].
Полистирольные пленки и фуллеренсо-держащие полистирольные пленочные композиты получали следующим образом. Сначала навески полимера растворяли в растворе о-ксилола, содержащем С60 в заданной концентрации. Далее полученные смеси перемешивали магнитной мешалкой в течение суток, выливали на стеклянную подложку и высушивали при комнатной температуре до полного удаления растворителя. Состав смесей подбирали таким образом, чтобы содержание фуллеренов в композите составляло от 0.001 до 1 масс. %.
Толщину пленки (d) измеряли микрометром с точностью 0.01 мм.
Для определения электрических характеристик композитов - емкости (С) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgS) - были использованы две независимые автоматические установки: измеритель иммитанса E7-20 (Беларусь; амплитуда сигнала - 1 В; интервал частот переменного тока - /=25^106 Гц) и анализатор частотного отклика Solarotron 1255 (Великобритания; амплитуда сигнала - 1 В; /=10_1^107 Гц). Числовые значения перечисленных параметров были получены при комнатной температуре с использованием двухэлектродной ячейки с круглыми прижимными электродами диаметром 19.8 мм. Погрешности диэлькометрических измерений на Е7-20 не превышали 10 % для С и 15 % для tg^. Погрешность измерений емкости на Solarotron 1255 не превышала 1 %.
Значения диэлектрической проницаемости (£ ) и удельной электропроводности (z) вещества пленки рассчитывались исходя из измеренных значений емкости и тангенса угла потерь по формулам:
С=е'ео S d '
а = 2лf е'е0 igS,
(1) (2)
где - площадь электрода, е0=8.854-10- Ф/м -электрическая постоянная.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исходные полистирольные пленки, полученные по описанной выше методике, были прозрачны и бесцветны. Модифицированные пленки имели светло-фиолетовую окраску, интенсивность которой зависела от содержания углеродных на-ночастиц в композите. Толщина пленок составляла 1.00-1.13 мм (табл. 1).
На рис. 1 представлены результаты измерений электрической емкости фуллеренсодержа-щих полистирольных пленок, проведенных с использованием измерителя иммитанса Е7-20 и анализатора частотного отклика Solarotron 1255. Близость величин, полученных на двух разных установках, в диапазоне /= 102^106 Гц свидетельствует о достоверности экспериментальных данных.
С, пФ 8
0
2
6
4
lg f, Гц
Рис. 1. Частотные зависимости емкости пленок ПС+0.001 масс. % С60, полученные с использованием измерителя иммитанса E7-20 (1) и анализатора частотного отклика Solarotron 1255 (2)
Fig. 1. The frequency dependence of the capacitance for the films PS + 0,001 wt. % of C60 obtained by Immittance Meter E7-20 (1) and Frequency Response Analyzer Solarotron 1255 (2)
Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (е') для ряда составов композитов, рассчитанные по формуле (1) с учетом измеренных значений емкости и толщины пленки приведены на рис. 2. Как видно, в частотном интервале 104^3.2-10° Гц для всех исследованных образцов дисперсия диэлектрической проницаемости практически не наблюдается, что свидетельствует о неполярности (слабой полярности) полученных композитов [3, 13]. При этом установленные величины е' хорошо согласуются с литературными. В частности, в [13] приводятся значения диэлек-
6
4
2
трической проницаемости для немодифицирован-ного полистирола в диапазоне 2.5-2.9.
2,8-
2,6-
2,4-
3 4 5 6
ig f, Гц
Рис. 2. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости пленок с различным содержанием С60, масс. %: 0 (1);
0.01 (2); 0.035 (3); 0.1 (4); 0.5 (5) Fig. 2. The frequency dependence of the dielectric constant for the films with different contents of C60, wt. %: 0 (1); 0.01 (2); 0.035 (3); 0.1 (4); 0.5 (5)
Как видно из рис. 2, в случае композитов, содержащих 0.035 масс. % фуллеренов, зависимость s'(lg/) идет ниже остальных. При этом для средних величин диэлектрической проницаемости (рассчитанных для частотного интервала 104-3.2^ 106 Гц) также наблюдается минимум при 0.035 масс. % С60 (табл. 1). С учетом того, что погрешность измерений емкости на Solarotron 1255 не превышает 1 %, можно сделать вывод о достоверности полученного результата.
Необходимо отметить, что полученные результаты не согласуются с так называемыми моделями эффективной среды, которые успешно применяются для описания диэлектрических параметров нанокомпозитных материалов. В частности, в соответствии с приближением Максвел-ла-Гарнетта, диэлектрическая проницаемость должна монотонно возрастать при увеличении объемной доли наполнителя [18]. Наличие минимума (рис. 2 и табл. 1) свидетельствует о неправомерности использования этого приближения к исследованным в настоящей работе фуллеренсо-держащим пленкам. По-видимому, в данном случае не выполняются основные допущения модели Максвелла - Гарнетта, а именно: фуллереновые молекулы нельзя рассматривать как редкие включения, не взаимодействующие между собой и с фрагментами полистирольных цепей. Благодаря такому взаимодействию в исходном аморфном полимере могут образоваться нанокристалличе-ские области, что проявляется в искажении классической монотонной зависимости диэлектрической проницаемости от состава пленки.
Выявленный минимум служит ярким примером проявления эффекта «фуллереновой го-
меопатии» [10]. Наличие подобных экстремумов при малых добавках углеродных наночастиц отмечалось и для других физико-химических свойств модифицированных полимеров [10, 11]. Причина наблюдаемых эффектов - в изменении структуры полимера при допировании фуллер е-нами. В частности, авторы работы [11] предполагают, что при малых концентрациях С6о образует небольшие кластеры с фрагментами макромоле-кулярных цепей полистирола; при увеличении концентрации эти кластеры сливаются в большие агрегаты, плохо растворимые в полимере. Размеры образовавшихся агрегатов выходят за пределы нанометрового диапазона, и вследствие этого меняется механизм влияния фуллерена на структуру, а следовательно, и на свойства полистирола.
Немонотонность зависимости состав -свойство наблюдалась также и для жидкофазных фуллеренсодержащих систем [19-23]. В цитированных работах установлена инверсия хода концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости и плотности для растворов С6о и С70 в «-ксилоле, толуоле, бензоле; причем изменения этих характеристик происходят в пределах нескольких процентов. Авторы связывают полученные аномалии с увеличением наведенного ди-польного момента среды за счет огромной поляризуемости фуллереновых молекул [24], а также с фазовым переходом, который индуцируется в растворителе фуллереном.
Как известно, полистирол относится к твердоаморфным диэлектрикам, которые не содержат полярных групп. При внесении такого полимера в электрическое поле происходит деформация электронных оболочек атомов - деформационная (электронная) поляризация диэлектрика. Вклад других видов поляризации - ионной и ори-ентационной - пренебрежимо мал из-за отсутствия свободных ионов и полярных молекул. Однако характерные частоты релаксационных пиков, отвечающие электронной поляризации, попадают в «видимый» диапазон спектра электромагнитных волн (1014-1015 Гц). Поэтому экспериментальные данные, полученные на Е7-20 и Solarotron 1255, не позволяют подтвердить (или опровергнуть) наличие соответствующих пиков для фуллеренсодер-жащих полистирольных композитов.
Количественным показателем поляризации, характеризующим отклик вещества на внешнее электрическое поле, служит поляризуемость молекулы (в). Для неполярных диэлектриков поляризуемость связана с диэлектрической проницаемостью уравнением Мосотти - Клаузиуса: 7-1 п£
7+2 ~ Т'
где п - число наведенных диполей.
(3)
к
5
3
В табл. 1 приведены значения произведения nfî, рассчитанные с помощью формулы (3) для исследуемых полистирольных пленок с различным содержанием фуллеренов. Выявленный сложный характер зависимости величины nfî от состава композита, по-видимому, обусловлен многими факторами, одним из которых является необычайно высокая поляризуемость молекул фуллеренов [24].
Таблица 1
Характеристики композитов ПС+Сво в зависимости от состава
Table 1. Characteristics for the PS+C60 composites as a function of composition
Результаты измерений тангенса угла диэлектрических потерь также подтверждают вывод о неполярности полученных фуллерен-полисти-рольных композитов: в частотном интервале 5-102-105 Гц установленные значения tg¿ составляют 10-3-10-4 (табл. 1). Отсутствие ярко выраженных пиков на частотных зависимостях тангенса угла потерь означает, что в исследованных материалах при комнатной температуре наложение электрического поля не вызывает релаксационных процессов. По-видимому, следует ожидать появления максимума при более высоких температурах. Подобный экстремум был установлен для фуллеренсодержащих композиций в области перехода в высокоэластичное состояние [14].
Как отмечено в монографии [13], в случае полистирола поляризация носит чисто электронный характер и диэлектрические потери складываются из потерь проводимости и дополнительных высокочастотных потерь. В связи с этим в настоящей работе были получены частотные зависимости удельной электропроводности фуллерен-
Концентрация С60, масс. % d, мм t £ср. пв tgS
0.0 1.01 2.685 1.079 (1.75—15.01)^ 10-4
0.001 1.00 2.730 1.097 (1.84-40.40)-10-4
0.010 1.08 2.655 1.067 (1.37-11.73У10-4
0.035 1.13 2.540 1.018 (4.61-24.00)-10-4
0.100 1.08 2.610 1.048 (8.83-23.87)-10-4
0.500 1.09 2.835 1.139 (1.27-59.08)-10-4
1.000 1.05 2.730 1.098 (8.50-24.60)-10-4
lg а -6-7-8-9-10-11 -
h ■
1
lg а
lg f
lg а -6-7-
-9-10-11 -
1
3 4
lg f
б
а
2
3
4
5
6
2
5
6
а
г
в
Рис. 3. Частотные зависимости проводимости фуллеренсодержащих полистирольных пленок при различных концентрациях
С60, масс. %: 0 (а); 0.01 (б); 0.1 (в); 1 (г) Fig. 3. The frequency dependence of the conductivity for the fullerene-containing polystyrene films at different concentrations of C60,
wt. %: 0 (a); 0.01 (б); 0.1 (в); 1 (г)
содержащих полистирольных пленок. Как видно, для всех образцов величина z растет при увеличении f (рис. 3 (а-г)), что характерно для диэлектрических материалов. В частотном диапазоне от 25 до 106 Гц этот рост составляет 4-5 порядков. Полученные зависимости линеаризуются с удовлетворительными коэффициентами корреляции в логарифмических координатах (табл. 2). Это означает, что z ~ f n (где n<1) и исследованная система может быть описана с помощью модели Максвелла - Вагнера с очень широким распределением проводящих и емкостных доменов (проводящие частицы диспергированы в непроводящей матрице) [25]. Величины отрезков, отсекаемых «фитирующими» прямыми на оси ординат, свидетельствуют о том, что статическое значение удельной электропроводности всех исследованных образцов не превышает 10-12 Ом-1 •м- . Таким образом, допирование полистирола электропроводящими ингредиентами (фуллеренами) в количестве до 1 масс. % не ведет к существенным изменениям в проводящих свойствах материала.
Таблица2
Параметры прямых, фитирующих частотные зависимости проводимости композиционных пленок (в
логарифмических координатах) Table 2. Line parameters which fit the frequency dependences of composite films conductivity (in the logarith-
mic coordinates)
Концентрация С60, масс. % Уравнение прямой R2
0.0 y=0.8822x-12.150 0.805
0.01 y=0.9236x-12.329 0.900
0.10 y=0.9732x-12.606 0.842
1.00 y=0.8854x-12.099 0.858
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 12-03-97528-р-центр-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Сажин Б.И., Лобанов А.М., Романовская О.С., Эй-дельнант М.П., Койков С.Н. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия. 1977. 192 с.;
Sazhin B.I., Lobanov A.M., Romanovskaya O.S., Eiydel-nant M.P., Koiykov S.N. Electrical properties of polymers. L.: Khimiya. 1977. 192 p. (in Russian).
2. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2008. 376 с.
Blaiyt E.R., Blur D. Electrical properties of polymers. M.: FIZMATLIT. 2008. 376 p. (in Russian).
3. Тугов И.И, Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия. 1989. 432 с.;
Tugov I.I., Kostrykina G.I. Chemistry and physics of polymers. M.: Khimiya. 1989. 432 p. (in Russian).
4. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 11. С. 979-998;
Karaulova E.N., Bagriy E.I. // Uspekhi khimii. 1999. V. 68. N 11. P. 979-998 (in Russian).
5. Gavrilov N.N., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Sedelni-kova O.V., Yushina I.V., Kuznetsov V.L. // Compos. Sci. Technol. 2010. V. 70. N 5. P. 719-724.
6. Polymer-carbon nanotube composites: Preparation, properties and applications. Eds. T McNally and P Potschke. Woodhead Publishing Ltd. 2011. 848 p.
7. Евлампиева Н.П., Дмитриева Т.С., Меленевская Е.Ю., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 3. С. 447-455;
Evlampieva N.P, Dmitrieva T.S., Melenevskaya E.Yu., Zaiytseva I.I., Ryumtsev E.I. // Vysokomolek. Soed. А.
2007. V. 49. N 3. P. 447-455 (in Russian).
8. Поталицин М.Г., Бабенко А.А., Алехин О.С., Алексеев Н.И., Арапов О.В., Чарыков Н.А., Некрасов К.В., Герасимов В.И., Семенов К.Н. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 2. С. 308-311;
Potalitsin M.G., Babenko A.A., Alekhin O.S., Alekseev N.I., Arapov O.V., Charykov N.A., Nekrasov K.V., Gerasimov V.I., Semenov K.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2006. V. 79. N 2. P. 308-311 (in Russian).
9. Гинзбург Б.М., Поздняков А.О., Точильников Д.Г., Туйчиев Ш., Шепелевский А.А. // Высокомолек. соед.
A. 2008. Т. 50. № 8. С. 1483-1492;
Ginzburg B.M., Pozdnyakov A.O., Tochilnikov D.G., Tuiychiev S., Shepelevskiy A.A. // Vysokomolek. Soed. А.
2008. V. 50. N 8. P. 1483-1492 (in Russian).
10. Окатова Г.П., Свидунович Н.А. // Рос. хим. ж. 2006. Т. 50. № 1. С. 68-70;
Okatova G.P., Svidunovich N.A. // Ross. Khim. Zh. 2006. V. 50. N 1. P. 68-70 (in Russian).
11. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. // Высокомолек. соед. Б. 2008. Т. 50. № 8. С. 1572-1584;
Badamshina E.R., Gafurova M.P. // Vysokomolek. Soed.
B. 2008. V. 50. N 8. P. 1572-1584 (in Russian).
12. Алексеева О.В., Багровская Н.А., Кузнецов В.В., Кузьмин С.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С.12-16;
Alekseeva O.V., Bagrovskaya N.A., Kuznetsov V.V.,
Kuzmin S.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12. P. 12-16 (in Russian).
13. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей). М.: Гос. изд. технико-теорет. лит. 1949. 500 с.; Skanavi G.I. Physics of dielectrics (weak fields). M.: Gos. izd. tekhniko-teoret. lit. 1949. 500 p. (in Russian).
14. Гладченко С.В., Полоцкая Г.А., Грибанов А.В., Згонник В.Н. // Журн. техн. физики. 2002. Т. 72. Вып. 1. С. 105-109; Gladchenko S.V., Polotskaya G.A., Gribanov A.V., Zgonnik V.N. // Zhurn. tekhn. fiziki. 2002. V. 72. N 1. P. 105-109 (in Russian).
15. Сажин Б.И., Орлова Т.П., Лобанов А.М. // Высокомо-лек. соед. 1968. Т. А10. № 8. С. 1921-1929;
Sazhin B.I., Orlova T.P., Lobanov A.M. // Vysokomolek. Soed. 1968. V. A10. N 8. P. 1921-1929 (in Russian).
16. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Е.А., Згонник В.Н. // Высоко-молек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733-1739; Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Kever E.E., Shibaev L.A., Antonova T.A., Zgonnik V.N. // Vysokomo-lek. Soed. A. 1997. V. 39. N 11. P. 1733-1739 (in Russian).
17. Coetzee J.F. Recommended methods for purification of solvents and tests for impurities. Oxford: Pergamon Press. 1982. 59 p.
18. Sihvola A. // Subsurf. Sens. Technol. Appl. 2000. V. 1. N 4. P. 393-415.
19. Ginzburg B.M., Tuichiev Sh. // J. Macromol. Sci. B: Physics. 2005. V. 44B. N 4. P. 517-530.
20. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. //Журн. техн. физики. 2007. Т. 33. № 15. С. 22-25;
Ginzburg B.M., Tuiychiev Sh., Tabarov S.Kh. // Pisma v zhurn. tekhn. fiziki. 2007. V. 33. N 15. P. 22-25 (in Russian).
21. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 4. С. 580-585;
Ginzburg B.M., Tuiychiev Sh. // Zhurn. prikl. khimii. 2008. V. 81. N 4. P. 580-585 (in Russian).
22. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 6. С. 1027-1029; Ginzburg B.M., Tuiychiev Sh., Tabarov S.Kh. // Zhurn. prikl. khimii. 2008. V. 81. N 6. P. 1027-1029 (in Russian).
23. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Шухиев С. // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35. № 11. С. 18-24;
Ginzburg B.M., Tuiychiev Sh., Shukhiev S. // Pisma v zhurn. tekhn. fiziki. 2009. V. 35. N 11. P. 18-24 (in Russian).
24. Конарев Д.В., Любовская Г.Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 23-44;
Konarev D.V., Lyubovskaya G.N. // Uspekhi Khimii. 1999. V. 68. N 1. P. 23-44 (in Russian).
25. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Ч. 1. М.: Мир. 1984. 352 с.;
Kao K., Hwang W. Electrical transport in solids. Part 1. M.: Mir. 1984. 352 p. (in Russian).
УДК 544.723:546.11:544.47
А.В. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, |М.В. Улитин
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК МЕТАНОЛА НА ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ЧАСТИЧНО ДЕЗАКТИВИРОВАННОМ СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ РАСТВОРА ГИДРОКСИД НАТРИЯ - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Адсорбционно-калориметрическим методом определены теплоты адсорбции и максимальные количества водорода, адсорбированного на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе из раствора гидроксид натрия- вода с добавками метанола. Показано, что введение в состав раствора добавок метилового спирта может значительно смещать адсорбционные равновесия на поверхности дезактивированного катализатора в сторону слабосвязанных индивидуальных форм водорода.
Ключевые слова: каталитическая активность, каталитические яды, адсорбция, теплота адсорбции водорода
Проблема дезактивации катализаторов на основе переходных металлов охватывает практически весь спектр реакций органического синтеза. Исследования процессов дезактивации катализаторов различных классов проводились систематически и обсуждались в целом ряде работ [1-3]. Большинство исследований направлено на решение проблемы повышения устойчивости катализаторов к процессам дезактивации и регенерации их после потери каталитической активности. Тем не менее, модификация каталитических, селективных и адсорбционных свойств поверхности катализатора в результате взаимодействия с каталитическими ядами практически не рассматривается.
Согласно данным литературы [1, 3], процесс дезактивации активных центров поверхности металлических катализаторов каталитическими ядами является избирательным адсорбционным эффектом, с образованием сильных адсорбционных связей между катализатором и некоторыми
типами адсорбированных веществ. Поэтому частичная контролируемая дезактивация катализатора должна оказывать заметное влияние на термохимические характеристики процесса адсорбции реагирующих веществ в каталитическом процессе, однако такие данные в литературе полностью отсутствуют.
Известно, что для процессов жидкофазной каталитической гидрогенизации одним из основных веществ - участников реакции является адсорбированный водород. Согласно данным литературы [4], существенное влияние на состояние водорода, адсорбированного на поверхности переходных металлов оказывает состав растворителя. Такое влияние совместно с целенаправленной контролируемой дезактивацией активных центров поверхности с помощью каталитических ядов может позволить решать как практические задачи -контролировать скорость и селективность гетеро-генно-каталитических реакций, так и теоретиче-
