CC BY
47
Влияние структурных дефектов на электронные свойства поверхности и границ раздела в сплавах Гейслера
С.С. Кульков12, Л.Ю. Немирович-Данченко1, И.Ю. Смолин12, С.Е. Кулькова1’2
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 2 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
Представлены результаты первопринципных расчетов электронной структуры сплавов Гейслера Co2MnGa(Si) и Ni2MnGa, а также их тонких пленок на полупроводниковых подложках. Анализируется влияние структурных дефектов на электронную структуру и магнитные свойства в объеме, на поверхности и границах раздела.
Effect of structural defects on electronic properties of the surface and interfaces in Heusler alloys
S.S. Kulkov2, L.Yu. Nemirovich-Danchenko1, I.Yu. Smolin1,2, and S.E. Kulkova1,2
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 2 Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
The paper presents an ab-initio study of the electronic structure of Co2MnGa(Si) and Ni2MnGa Heusler alloys and their thin films on semiconductor substrates. The influence of structural defects on the electronic structure and magnetic properties in the bulk, on the surface and at interfaces is analyzed.
1. Введение
Ферромагнитные тройные сплавы Гейслера состава Х2У%, где X, Y — переходные металлы, а Z — элементы III-V группы, интенсивно исследуются в последнее десятилетие, поскольку обладают интересными функциональными свойствами, такими как магнитный эффект памяти формы и сверхпластичность. Некоторые сплавы проявляют полуметаллическое поведение, когда присутствуют электронные состояния на уровне Ферми только для одного направления спина, а для другого направления спина наблюдается щель, что ведет к 100% поляризованной металлической проводимости. Поскольку многие сплавы Гейслера имеют структурные параметры, близкие к параметрам полупроводников GaAs, InAs, Ge, они могут эпитаксиально расти на их поверхностях. Температура полупроводниковой подложки существенно влияет на реакции на границах раздела, структуру и чистоту кристаллов, магнитное и атомное упорядочение. В частности, атомное разупорядо-чение, вакансии, примеси замещения могут привести к потере полуметаллического поведения на поверхностях и границах раздела. Для приложений в спинтронике необходимо контролировать рост пленок и минимизировать реакции на границах раздела, а также исследовать структурные, магнитные, кинетические свойства гибридных систем со сплавами Гейслера. В этой связи проблема локальных магнитных свойств является одной
из наиболее важных в физике этих материалов. Взаимосвязь магнетизма и структуры в сплавах недостаточно изучена.
В настоящей работе представлены первопринцип-ные результаты исследования структурных дефектов в объемных сплавах Co2MnSi(Ga) и Ni2MnGa, а также изучены электронная структура и магнитные свойства тонких пленок сплавов Гейслера на подложке GaAs(001).
2. Метод расчета
Расчеты электронной структуры были выполнены полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн (ПП ЛППВ [1]) с градиентным приближением (GGA) для обменно-корреляционного потенциала. Разложение кристаллического потенциала и зарядовой плотности внутри МТ-сфер ограничивалось значением /тах = 12. В межсферной области были включены плоские волны с векторами до Ктах = 4.5 ат. ед.-1. Потенциал в межсферной области представлялся в виде разложения в ряд Фурье и суммирование по векторам обратной решетки (Стах) ограничивалось 14 ат. ед.-1. Для исследования влияния структурных дефектов использовался суперячеечный подход с удвоением элементарной ячейки. Для расчета поверхностной электронной структуры на полупроводниковой подложке использовался также псевдопотенциальный
© Кульков С.С., Немирович-Данченко Л.Ю., Смолин И.Ю., Кулькова С.Е., 2006
подход, который позволяет эффективно проводить структурную оптимизацию и релаксацию атомов, а также рассчитывать тонкие пленки сплавов Гейслера на одной поверхности полупроводниковой GaAs(001) подложки, поскольку оборванные связи на второй поверхности насыщались водородом с дробным зарядом. Рассчитанные теоретические параметры решеток 0.5636 (Со2М^і), 0.5728 (Со2М^а) и 0.5813 нм (№2М^а), полученные полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн, находятся в хорошем согласии с результатами расчета с псевдопотенциальным подходом (0.5622, 0.5714 и 0.5809 нм) и экспериментом (0.5654, 0.5770, 0.5825 нм).
3. Результаты и обсуждение
В целом оба первопринципных подхода в рамках теории функционала электронной плотности, примененные для расчета электронной структуры, воспроизводят корректно физические тенденции в рядах сплавов Гейслера. В частности, спиновый магнитный момент, рассчитанных нами сплавов (результаты детально изложены в [2]), в основном подчиняется простому правилу М = Ъ - 24 (полные сплавы Гейслера состава Х2У2) и М = Ъ - 18 (сплавы Гейслера состава ХУЪ) (рис. 1). Было показано, что магнитные свойства в ряду сплавов Со2Ми2, №2Мп2 и других зависят от ^-Ъ-элемента. Величина магнитного момента Х-переходного металла изменяется вследствие размерного эффекта в ряду изо-электронных Ъ-элементов. Изменение параметра решетки вследствие размера Ъ-элемента приводит к практически жесткому сдвигу уровня Ферми, разрушая полу-металлическое состояние. Изменения полного момента в рядах сплавов обусловлены эффектами гибридизации между магнитными X- и У-элементами.
Структурные дефекты существенно влияют на магнитные свойств сплавов, при этом изменяются магнитные моменты как на дефектных атомах, так и атомах вблизи дефекта. Мы рассмотрели четыре типа дефектов: дефекты замещения (атомы Мп или Со(№і) на чужих подрешетках), дефекты разупорядочения (обмен между атомами переходных металлов на разных подрешетках и атомами на одной подрешетке). Наименьшая энергия образования была получена для марганца на подрешет-ке кобальта (рис. 2) в обоих сплавах Со2М^і (0.22 эВ) и Со2Мпва (0.25 эВ), что позволяет предположить,
что именно такие дефекты легче всего формируются при росте кристаллов. Энергия образования дефекта на подрешетке марганца была практически в три раза выше в обоих сплавах. Полученный результат для Со2М^і удовлетворительно согласуется с ранним расчетом полно-потенциальным линейным методом присоединенных плоских волн [3], а также с экспериментальными данными, которые показывают, что концентрация таких дефектов достигает высоких значений. В то же время, в сплаве Ni2MnGa энергия образования примеси замещения никеля на подрешетке марганца имеет меньшее значение (0.33 эВ), чем марганца на подрешетке никеля (0.62 эВ). Полные плотности электронных состояний для сплавов Гейслера с двумя различными дефектами замещения показаны на рис. 3. В целом появление Мп на подрешетке Со не приводит к существенным изменениям электронной структуры всех рассмотренных сплавов. Как видно из рис. 3, полуметалли-ческое поведение, наблюдаемое в объемном Co2MnSi, сохраняется и в присутствии такого типа дефектов. В то же время, примеси замещения на подрешетке Мп приводят к значительным изменениям плотностей электронных состояний на уровне Ферми ЕР и разрушают полуметаллическое состояние в сплаве. Локальные плотности электронных состояний дефектных атомов показаны на рис. 3. Пик вблизи ЕР формируется ^-состояниями дефектного Со со спином вниз, такая же особенность наблюдается и в Co2MnGa. Поскольку № имеет магнитный момент ~ 0.35цв в Ni2MnGa, то расщепление спиновых подзон несущественное, и дефектный № в основном приводит к изменениям в плотностях электронных состояний ниже Ер. Отметим, что увеличение концентрации никеля ведет также к исчезновению псевдощели ниже Ер. Расчеты другого типа дефектов, связанных с обменом атомов на подрешетках, показали, что эти дефекты не приводят к изменению по-луметаллического поведения в Co2MnSi, а их энергия образования (1.03 эВ для Мп^і и 1.09 эВ для Со-Мп)
22
Ъ, электрон
Рис. 1. Зависимость полного спинового магнитного момента в сплавах Гейслера состава Х2УЪ (слева) и ХУЪ (справа) от числа валентных электронов
0.96(0.97) 0.98(1.06) 0.96(0.97) £[0.64] Ш0.64] Л
О •
-0.13(-0.04) 3.13(2.96)
[-0.11] [2.73]
Дефектный
Рис. 2. Магнитные моменты для идеальных и дефектных сплавов Со2М^ и Со2М^а: Мп на месте Со (а); Мп^^а)-обмен (б). В круглых скобках приведены результаты из работы [3], в квадратных — данные для Со2М^а
-8 -4 О
Энергия, эВ
Рис. 3. Полные спиновые плотности электронных состояний для сплавов Со2Мп81 и №2Мпва с примесью замещения Мп на месте Со (вверху) и Со(№) на месте Мп (внизу). Локальные плотности электронных состояний атомов замещения показаны черным цветом
существенно выше по сравнению с дефектами замещения. Результаты настоящего расчета несколько отличаются от результатов работы [3], поскольку разупоря-дочение на подрешетке Mn-Si предпочтительней по сравнению с разупорядочением на подрешетках переходных металлов. Такая же тенденция обнаружена и в двух других сплавах, причем разница в энергиях образования существенно больше, чем рассчитанная выше для Co2MnSi. Предпочтительность разупорядочения
Mn-Sb была найдена ранее и в NiMnSb. Полученные
. . i
значения спиновых локальных магнитных моментов ц в дефектном Co2MnSi также отличаются от результатов [3] для ряда дефектов, хотя для идеального сплава согласуются корректно между собой и с экспериментом. Так, магнитный момент дефектного Co на подрешетке Mn равен 1.48цB (1.22цB [3]) и 1.51цB (1.05цB [3]) в случае Co2MnSi с Mn-Co-обменом. В целом, нами обнаружены достаточно большие изменения в магнитных свойствах на дефектных атомах и атомах вблизи дефектов.
Для изучения магнитных свойств на поверхности и границах раздела были проведены расчеты поверхностной электронной структуры сплавов с использованием подхода многослойных пленок, содержащих от 9 до 15 атомных слоев, разделенных промежутком вакуума порядка 1 нм. Полупроводниковая подложка моделировалась шестислойной пленкой. Атомные положения полностью оптимизировались за исключением атомов центральных слоев (пяти слоев при использовании модели симметричных пленок в рамках полно-потенциального линейного метода присоединенных плоских волн и трех слоев в псевдопотенциальном подходе). Структура L21 в направлении [001] содержит чередующиеся слои Co(Ni) и MnGa(Si). Были изучены обе возможности окончания поверхности, кроме того, рассчитывались дефектные поверхности (MnMn, GaGa, -Ga). Два первых случая могут быть получены в условиях
низких или высоких концентраций Ъ-элемента при росте пленок. В последнем случае моделировалась вакансия марганца в поверхностном слое. Отметим, что обе модели расчета воспроизводят достаточно корректно магнитные свойства тонких пленок сплавов Гейслера. В частности, магнитный момент на поверхностном атоме Мп ц Мп был равен 3.70ц в (полно-потенциальный линейный метод присоединенных плоских волн) в Ni2MnGa и значения 3.77цв, 3.80цв были получены в псевдопотенциальном подходе в модели симметричных пленок и с поверхностью, насыщенной водородом.
Обменное расщепление состояний с противоположными спинами наряду с сужением <і-подзон на поверхности вследствие понижения координационного числа ближайших соседей (эффект понижения симметрии на поверхности) приводит к перераспределению зарядовой плотности и увеличению магнитного момента на поверхности по сравнению с объемом. Магнитные моменты на поверхностных атомах приведены в табл. 1. Магнитные моменты на подповерхностных атомах Со и № равны ~0.9цв (в Co2MnGa(Si)) и 0.4цв (в Ni2MnGa). Атомы Si и Ga имеют очень маленький момент, направленный антипараллельно моменту на атомах Мп. Гибридизация между состояниями Мп и Со для спина вниз является причиной понижения магнитного момента на атомах Мп в Co2MnGa(Si) по сравнению с Ni2MnGa, где состояния Мп имеют сильно локализованный характер. Изменение магнитного момента на поверхности более выражено для Мп в сплавах на основе кобальта (табл. 1), чем в Ni2MnGa.
Известно, что в полуметаллических сплавах структурные дефекты могут привести к появлению так называемых магнитных мертвых слоев, что критично для их технического применения, кроме того, такие сплавы могут терять полуметаллическое поведение на поверхности. Именно такое поведение обнаруживается в наших расчетах для Co2MnSi(001). Оба окончания
0 4-8-4
Энергия, эВ
Рис. 4. Спиновые плотности состояний различных окончаний поверхности сплавов Со2Мп81 (вверху) и Со2Мпва (внизу)
Со2Мп8^001) обнаруживают металлическое поведение, поскольку имеются состояния со спином вниз на уровне Ферми (рис. 4).
Как видно из расчетов, в объемных материалах примеси замещения Мп на подрешетках Со или 81 позволяют сохранить полуметаллическое поведение. Действительно, для поверхности МпМп/Со 2Мп8^001) наблюдается щель на уровне Ферми. Анализ парциальных плотностей электронных состояний позволяет понять природу поверхностных состояний и исключить их по-
Таблица 1
Спиновые магнитные моменты на поверхностных атомах для различных окончаний поверхности Со2Мп81(ва) и №2Мпва. Приведены результаты расчета на основе псевдопотенциального подхода. В квадратных скобках представлены данные для объемных материалов
Сплав ц Mn Ц Ni(Co) ,^Ga(Si)
MnGa/N i2 MnGa(001 ) 3.86 [3.37] 0.39 [0.35] -0.14 [-0.08]
Ni/Ni2MnGa(001) 3.33 0.32 -0.08
MnMn/Ni 2MnGa(001) 3.91 0.52 3.97
GaGa/Ni2MnGa(001) 0.03 0.17 -0.08
_Ga/Ni2MnGa(001) - 0.27 0.03
MnGa/Co2MnGa(001) 3.69 [2.75] 0.82 [0.71] -0.12 [-0.08]
Co/Co 2MnGa(001) 2.77 1.41 -0.13
MnMn/Co 2MnGa(001) 3.60 1.03 3.76
_Ga/Co2MnGa(001) - 0.27 -0.07
GaGa/ Co 2MnGa(001) 0.02 0.61 -0.01
MnSi/Co 2MnSi(001) 3.81 [2.98] 0.87 [1.02] -0.17 [-0.03]
MnSi/Co 2MnSi(001)* 3.65 0.89 -0.10
[4], ПП ЛППВ 3.59 0.98 -0.09
Co/Co 2MnSi(001) 2.67 1.32 -0.13
MnMn/Co 2MnSi(001) 3.74 1.04 3.84
[4] 3.63 1.17 3.65
_Si/Co 2MnSi(001) - 0.52 -0.08
[4] - 0.52 -0.06
SiSi/Co 2MnSi(001) 0.07 0.85 0.11
[4] 0.05 0.91 -0.02
явление. Можно показать, что поверхностные состояния, прежде всего, обусловлены оборванными связями кобальта на поверхности, причем в основном d3 z 2 _ ri орбиталями. Появление дополнительного марганца в поверхностном слое приводит к гибридизации dxz - и dyz- орбиталей с упомянутыми выше орбиталями кобальта, при этом поверхностное заполненное состояние трансформируется в объемное. Отметим, что в случае MnMn/Co 2MnGa(001) уровень Ферми, как и в объемном сплаве, попадает в область с низкой плотностью электронных состояний. Поверхности, обогащенные Z-элементом, имеют маленький полный момент. Основной вклад в магнитный момент вносят подповерхностные атомы кобальта или никеля. В заключение отметим, что магнитные моменты на поверхностных атомах Co равны ~(1.30-1.40) цв в Co2MnSi(Ga)(001), если Со является промежуточным слоем на границе раздела с полупроводником. Значения магнитного момента на атомах кобальта изменяются в пределах 0.05-0.1 ц в в зависимости от типа промежуточных слоев (Co-Ga, Mn-As, Mn-Ga).
Таким образом, проведено первопринципное систематическое изучение электронной структуры ряда сплавов Гейслера, которое позволило понять микроскопическую природу изменений магнитных свойств данных сплавов в объеме и на поверхности, а также влияние структурных дефектов на данные характеристики.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 05-02-16074).
Литература
1. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.M., Kvasnicka D., Luitz J. Wien2k // Vienna: Vienna University of Technology, 2001. - 161 p.
2. Kulkova S., Eremeev S., Kakeshita T., Kulkov S., Rudenski G. The electronic structure and magnetic properties of full and half-Heusler alloys // Mater. Transactions. - 2006. - V. 47. - No. 3. - P. 599-606.
3. Picozzi S., Continenza A., Freeman A.J. Role of structural defects on the half-metallic character of Co2MnGe and Co2MnSi Heusler alloys // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69. - P. 094423.
4. Hashemifar S., Kratzer P., Scheffler M. Preserving the half-metallicity at the Heusler alloys Co2MnSi(001) surface: a density functional study // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 94. - P. 96402.
