CC BY
47
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
УДК 537.6
К ВОПРОСУ О ПРИРОДЕ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА В ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ, ЛЕГИРОВАННЫХ ßD-ЭЛЕМЕНТАМИ
A.A. Ачкеев, И. Р. Вахитов, Р.И. Хайбуллип
Аннотация
В рамках объединенной модели Стопора Андерсона обсуждаются природа ферромагнетизма и механизмы возникновения дальнего магнитного порядка в новом классе магнитных материалов: магпиторазбавлеппых оксидных полупроводниках. С использованием техники функций Грипа найдены условия (критерий Стопора) возникновения ферромагнетизма в оксидном полупроводнике за счет спиновой поляризации электронов. коллективизированных в узкой дефектной (вакапсиошюй) зоне, и рассчитан дополнительный вклад, обусловленный взаимодействием последних с магнитными ионами 3d-элемептов. Дискутируется «спусковой» характер механизма магнитного упорядочения в оксидном полупроводнике и его зависимость от концентрации и химического типа легирующей магнитной примеси. Результаты, вытекающие из модели, сопоставляются с экспериментальными данными о легировании полупроводникового диоксида титана (ТЮ2) различными Зй-примесями.
Ключевые слова: магпиторазбавлеппые оксидные полупроводники, ферромагнетизм. кислородные вакансии, узкие дефектные зоны, критерий Стопора.
Введение
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к исследованию нового класса ферромагнитных материалов магниторазбавленных оксидных полупроводников (МРОП). проявляющих ферромагнитные свойства при комнатной температуре и выше. Интерес к исследованию МРОП обусловлен большой практической значимостью данных материалов для полупроводниковой спинтроники возможностью манипулировать как спиновой, так и зарядовой степенью свободы носителей тока. Первые два сообщения об экспериментальном наблюдении ферромагнетизма при комнатной температуре в МРОП появились практически одновременно в 2001 г. и относились к полупроводниковым пленкам диоксида титана ТЮ2 [1] и оксида цинка 2пО [2], легированным примесью кобальта или марганца. После этих двух пионерских работ в научной литературе было опубликовано более 1000 экспериментальных работ (см.. например, обзоры [3. 4]). в которых было показано, что широкий ряд оксидных полупроводников (ТЮ2 , 2пО, Бп02 , 1п2 Оз, СиО и др.). легированных магнитной примесыо 3(1-элемептов. может проявлять ферромагнитные свойства при комнатной температуре и выше.
В большинстве экспериментальных работ [5 12] природу наблюдаемого магнетизма в системе Мех А 1-х Оу (здесь Ме — магнитный ион Зс1-примеси с долевой концентрацией х, А — немагнитный катион иО~ анион кислорода с долевой концентрацией у) связывают с возможностью формирования двух принципиально различных магнитных фаз в легированном оксидном материале, а именно с формированием либо наноразмерной фазы магнитных преципитатов 3(1-примеси. либо фазы твердого раствора парамагнитных ионов 3(1-элементов. связанных непрямым
ферромагнитным обменом в кристаллической матрице оксидного полупроводника. Было установлено, что процесс формирования той или иной магнитной фазы, а также количественное соотношение между фазами при сосуществовании обеих фаз сильно зависят от метода и конкретных условий синтеза МРОП. В качестве примера в работах [12. 13] были рассмотрены процессы зарождения и роста двух магнитных фаз в системе СожТЦ-Ж02-Ст (здесь а - доля кислородных вакансий), формируемой методом ионной имплантации. Было показано, что в зависимости от режимов ионной имплантации (температуры и кристаллической ориентации монокристаллической подложки ТЮ2) имплантированная примесь кобальта может либо равномерно распределяться по всему объему облучаемой подложки с образованием твердого раствора, либо образовывать магнитные преципитаты металлического кобальта в тонком имплантированном слое около поверхности.
На сегодняшний день существует значительное число теоретических работ [14 20]. обсуждающих механизмы возникновения ферромагнитного твердого раствора в матрице МРОП. Не вдаваясь в детальный анализ этих работ, заметим только, что большинство разработанных теорий связывает наблюдаемый ферромагнетизм с локализованными на ионах 3(1-примеси магнитными моментами, которые упорядочиваются непрямыми обменными взаимодействиями. При этом споры и дискуссии о механизмах непрямого обмена между магнитными ионами примеси в оксидных полупроводниках не утихают в научной литературе и по сегодняшний день. Однако важно отметить, что в литературе имеется и другая точка зрения на природу ферромагнетизма в МРОП (см.. например, работу [14]). в которой ферромагнетизм связывают со спиновой поляризацией электронов, коллективизированных в узкой дефектной зоне оксидного полупроводника. О принципиальной возможности и правомерности подобного механизма свидетельствуют, например, экспериментальные наблюдения слабого ферромагнетизма в ультратонких пленках чистого ТЮ2 без примеси магнитных ионов и других оксидных материалов [21].
В настоящей работе в рамках объединенного гамильтониана Стопора Андерсона с использованием техники функций Грина мы развиваем модель дефектной природы ферромагнетизма в МРОП. Отталкиваясь от допущения, что ионы магнитной примеси находятся в позициях замещения «домашних» катионов оксидной матрицы, показываем, что дальний магнитный порядок в МРОП может быть вызван электронными корреляциями в узкой зоне, связанной с дефектами (вакансиями) в кислородной подрешотке, а магнитные ноны примеси лишь способствуют возникновению ферромагнитного упорядочения. В заключительной части работы обсуждаем и анализируем полученный из наших расчетов критерий Стопора для МРОП с цолыо установления его соответствия результатам экспериментальных исследований магнитных свойств диоксида титана, имплантированного или легированного ионами 3(1-элемонтов.
1. Основные предпосылки для построения модели ферромагнетизма дефектной зоны в магниторазбавленных оксидных полупроводниках
В качество модельного оксидного полупроводника, который будет обсуждаться
2
нято считать, что проводимость п-типа. наблюдаемая в беспримесном диоксиде титана, обусловлена ионизацией точеных дефектов, в основном вакансий в кислородной подрешотке, которые служат электронными донорами [22]. Благодаря
2
рокой запрещенной зоной в 3.2 эВ, является полупроводниковым материалом при комнатной температуре, а не изолятором, как следовало бы ожидать. Вакансии
-4,0 -4,2
-4,5
-5,0
О)
о
-5,5 -5,73 -6,0
-6,5
-7,0 -7,2
/Зона проводимости / / /
'//////// / //е
Вакуум
Вакансионная зона
Со3а
' Оу
; Е [Оу^Т1+3]+ [Оу 2Т1+3]0
У3+3<2
Мп3<<5 Мп3+3<6
У4+3<'
№2+3^
Со3<<
Сг3+3 <
Ре3^
Валентная зона
О2"2рб
Рис. 1. Схематическое представление зонной структуры рутила (ТЮ2) [22] и положение (1-уровпей энергии ионов переходной группы железа при изоморфном замещении иримесыо «домашних» катионов четырехвалентного титана в ТЮ2 [23]
в кислородной подрешетке ТЮ2 возникают не только в результате локальных искажений тетрагональной симметрии кристалла, но и в результате нарушения его стехиометрии по кислороду. Например, в процессе высокотемпературного отжига в вакууме (в процессе восстановления) диоксид титана может потерять до 5% по количеству кислорода в решетке без ее разрушения или изменения симметрии, но с образованием большого количества кислородных вакансий [3]. Присутствие кислородных дефектов внешне проявляется в приобретении голубой окраски восстановленными образцами рутила, который является оптически прозрачным в видимом диапазоне длин волн света, если его кристаллическая структура совершенна.
На рис. 1 представлена электронная зонная структура восстановленного (носто-хиомотричоского) рутила, содержащего ионы 3(1-металлов в узлах кристаллической решетки. Как видно из рисунка, энергетические уровни кислородных дефектов
2
ниже дна зоны проводимости и образуют узкую квазисплошную зону шириной порядка 0.3^0.4 эВ [22]. Поскольку при комнатной температуре часть электронов, локализованных в этой дефектной зоне, может быть заброшена в зону проводимости, то будем условно полагать эту зону частично заполненной. Степень заполнения зоны отмечает уровень Ферми. На рис. 1 приведены также положения 3(1-уровней энергии примеси различных элементов группы железа (V, Сг, Мп, Бе, Со, N1) по данным работы [23]. Отметим, что согласно представленной зонной картине наи-
2
ионов двухвалентного кобальта Со2+ и трехвалентного ванадия У3+ , что предполагает возможную сильную гибридизацию уровней этих 3(1-элементов с дефектными 2
В отношении магнитных свойств рутила, легированного ионами 3(1-примеси, проведенные нами исследования показывают, что намагниченность насыщения
2
количества внедренной (имплантированной) примеси. Это утверждение продемонстрировано на рис. 2, где представлена экспериментальная зависимость величины
Рис. 2. Дозовая зависимость спонтанного магнитного момента в мопокристаллических пластинках рутила (ТЮ2), имплантированных ионами кобальта. Теоретическая зависимость восприимчивости образцов от концентрации примеси рассчитана по формуле (9). При определенной концентрации примеси (дозе имплантации) наблюдается переход парамагнетик ферромагнетик
магнитного момента, приходящего на один атом кобальта, от дозы (количества) внедренной примеси кобальта в имплантированных мопокристаллических пластинках ТЮ2 • Наши детальные структурные и магнитные исследования [11— 13] показывают, что на начальном этапе, при малых дозах имплантации (до 0.75 • 1017 нон/см2), в облученном ТЮ2 образуется в основном магнитная фаза наноразмерных преципитатов кобальта, которая проявляет суперпарамагнитный отклик при комнатной температуре. Однако в этой области малых доз присутствует также и небольшая доля твердого раствора ионов кобальта, но ее парамагнитный вклад в магнитный момент насыщения образца пренебрежимо мал. При повышении дозы имплантации доля ионов кобальта, находящихся в форме твердого раствора, возрастает, и при определенной дозе (концентрации примеси) происходит переход образца в ферромагнитное состояние. На рис. 2 этот момент соответствует дозе около 0.75 • 1017 ион/см2, что отмечается и на кривой магнитной восприимчивости образца, рассчитанная по формуле (9). приводимой ниже). Заметим, что такой скачкообразный рост намагниченности (восприимчивости) характерен только для образцов, в которых значительная часть примеси находится в форме разбавленного раствора со средней концентрацией несколько процентов [13]. что означает отсутствие прямого обменного взаимодействия между ними.
2
кобальтом, со скачкообразным поведением намагниченности с ростом концентрации 3(1-примеси в разбавленных сплавах Рс1 Го, Р(1 N1 и Р(1 Со наталкивает на идею использования модели Стопора для объяснения ферромагнетизма в МРОП. Особенность парамагнитного палладия состоит в том, что он становится ферромагнитным при добавлении к нему небольшого количества магнитной примеси 3(1-элемонтов [24], что наблюдается и в нашем случае для магниторазбавленной 2
нить, руководствуясь представлениями о подмагничивании системы электронов,
по аналогии со сплавами Рс1 с 3(1-металлами.
И
а)
Ь>
с)
<1)
Рис. 3. Возможное распределение дефектов в оксидных полупроводниках: а) случайно распределенные точечные дефекты с их перекрытием: Ь) спиподальпый распад: с) дефекты па интерфейсе: 1.1) дефекты па границах зерен (репродукция из работ)
Рассмотрим более подробно, как внедренные парамагнитные ионы 3(1-примеси могут приводить к спиновому расщеплению вакансионной зоны, вызывая дальний магнитный порядок в образце МРОП. Для этого будем считать, что электроны вакансионной зоны слабо локализованы и между ними существует достаточно сильное взаимодействие обменного типа (аналог стоноровского обменного интеграла I). Говоря о слабой локализации электронов в вакансионной зоне и их коллективном поведении, считаем, что плотность дефектов в кристаллической структуре достаточно велика, и имеет место пространственная «порколяция» дефектов в различных областях кристалла, или перекрывание волновых функций электронов, локализованных на дефектах. При этом в зависимости от способа синтеза МРОП возможны различные пространственные распределения дефектов в образце, как это показано на рис. 3. Далее будем считать плотность электронных состояний С(ЕР) в дефектной зоне на уровне Ферми Ер настолько большой, что классический критерий Стопора для этой зоны если и не выполнен, то близок к выполнению, то есть произведение Ю(ЕР) ~ 1. В работе [16] авторы полагали, что выполнение критерия Стопора для дефектной зоны обеспечивается путем роста плотности состояний 0(Ер) на уровне Ферми за счет увеличения числа электронов в зоне при легировании образца иримесыо. Мы же предлагаем несколько иной механизм выполнения критерия Стопора. В нашей модели выполнение критерия Стопора обусловлено эффективным увеличенном взаимодействия I в системе слаболока-лизованных электронов вакансионной зоны за счет гибридизации их состояний с состояниями локализованных электронов парамагнитных атомов.
Суммируя вышеизложенные положения, электронные свойства МРОП можно формализовать (описывать) следующим гамильтонианом,
Н = Н8 + Щ + Н„-Л. (1)
Здесь Ня - гамильтониан Стонера для системы коллективизированных электронов в представлении вторичного квантования:
Н-в ^ ^ ь к С ка Ска ^ ^ ^ т —а С /с'+ — а С-к', — а Ста :
ка с т,к',а
- энергия состояния свободного электрона с импульсом к, с+ (с) - операторы рождения (уничтожения), I - обменный интеграл, Ыс - число электронных состояний в вакансионной зоне. Суммирования ведутся по всем состояниям. Второе слагаемое На описывает систему электронов, локализованных на примесных атомах [25, 26]:
Hd = ^2£dd^J с11<7 + — ^ с11<7 с1± с1а,
г,а г,а
- энергия уровня примеси, (¿) - операторы рождения (уничтожения), и -параметр кулоновского отталкивания электронов на одной с1-орбитали. Суммирование по г ведется по всем ионам примеси (до величины Ы^). Третье слагаемое в (1) относится к в — ¿-гибридизации локализованных и коллективизированных электронов [27. 28]:
= (ук с+а ¿¿а + У,* ска),
г,к,а
где Укг — потенциалы гибридизации. Описанный гамильтониан фактически является гамильонианом Андерсона Смита [27. 28] с обменным взаимодействием Стопора в системе коллективизированных электронов.
2. Критерий возникновения ферромагнитного состояния
Для анализа магнитных свойств МРОП вычислим динамическую поперечную восприимчивость электронов дефектной зоны. Расчет будем проводить методом функций Грина. Если на систему действует периодическое неоднородное магнитное поле е-гш1, то фурье-компоненты динамической восприимчивости выражаются через фурье-компоненты гриновской функции ((В(д) | В+(д)}} следующим образом [29]:
^(д,ш) = 2пг((В(д) | В+ (д)}}ш, (2)
где В(9) = £ с+тск+д| и В+(?) = Е ск+д1 скТ-к к Решение задачи без магнитной примеси 3(1-элемеитов. когда в гамильтониан (1) входит только слагаемое Нс, известно [29]:
= ттт^' (3)
где
с- с+
1 ч - пк+ч - пк Х0 Мс ^ ш - (Ек+Ч - Ек
к
пС+ = с+т скт и = с++^ ск+д| • В пределе статического однородного поля
(д — О, ш —> 0) решение записывается в виде:
у-Чо о) = с[Ер)
0(Ер) - плотность электронных состояний в вакансионной зоне на уровне Ферми. Критерий Стопора неустойчивости парамагнитной фазы (или критерий возникновения ферромагнетизма) имеет вид:
Ю(Ер) = 1. (4)
Рассмотрим теперь влияние примеси на восприимчивость электронов вакансионной зоны. Для нахождения поперечной восприимчивости (2) запишем уравнение движения на функцию Грина ((Вк(д) | В+ (д)}}ш (здесь Вк(д) = с+т
(ш — Е+ + Ек)((Вк(д) | В+(д)}} = (п-+, —
((с+т¿¿4 I В+(д)}} — ^Ук((¿+тск+д| | В+ (д)}}. (5)
В уравнении (5) присутствуют две новые функции Грина: ((с+т ¿¿I | В+ (#))) и ((¿+ск+ч[ | В+(д))), для которых также необходимо записать свои уравнения движения:
(ш + Ек- Еа){{с+(и1 | В+Ш = -¿(с++9| -
" ^ | В+(</))) + и((с+4^1 | В+(9)>> +
к' ,д'
+ Е ^к' «4тСк'| | В+(9))) - Еук ((Л¿¿IIВ+ (?))), (6)
к' Л
(с; - Ек+Ч + Е^+с^ | В+(д))) = ¿«тсйт> +
С к',д'
+ ЕУ"к+д((¿+т¿л | В+(д))) - £У4к'((с+тСк+9| I В+ (9))). (7)
5 к'
В (6) и (7) статистические средние в правых частях положим равными нулю, хотя, строго говоря, эти величины могут иметь ненулевое значение, если с1-уровонь примеси попадает в зону коллективизированных электронов [28]. В общем случае из принципа детального равновесия и трансляционной инвариантности следует, что равна нулю разность этих средних, а не сами средние. Легко показать, что в нашем случае результат не зависит от того, полагать ли нулю средние или их разность.
Будем решать задачу до второго порядка малости по величине Ук. Это обосновано малостью матричных элементов Ук по сравнению с энергией кулонов-ского отталкивания и и обменного интеграла /. Слагаемые ((Л| В+(д))), ((¿¿Т¿л | В+ (#))) опустим, так как они недиагональны в данном порядке и не имеют диагональных слагаемых в следующем порядке. В уравнениях (6), (7) произведем расцепление четверных функций Грина следующим образом:
Е((с+-9' Тс+' +9' I Ск' 1 В+ («))) ~
к'д'
« Е(с+'+9'|Ск'I)((с+-9'т¿¿I I В+ (9)))г,',0 = Ж-((с+т¿¿I I В+ (9))),
к'д'
Е((^+тс+т ск' + 9'тск+9-9' I 1 В+(?))) ~
к'д'
« Е(с+'тск'+9'т)((4тСк+д-д'I | В+(д)))<*,',0 = Яс+((4тСk+qI I В+ (<?)», (8)
к'д'
((с+т¿+т^ I В+(д))) « (¿+т¿¿т)((с+т¿¿I I В+(д))) = п?+«с+т¿¿I I В+ (9))), ((¿+тСk+g| I В+(<7)» « (^)(К+Сk+g| I В+ (9))) = nd-((d+тСk+g| I В+Ы)). После примененных расцеплений неизвестных функций Грина и отбрасывания недиагональных элементов решение получившейся системы тривиально. Для восприимчивости, таким образом, имеем:
и \ Хо
1 - 1хо'
где
1 ^ nk+q пк п ,
Х0 = Тс^.-(Ек+ч-Ек){1 + ак)-
Величина ак выражается как
ЛЪ |14+9|2
ак -
N (ш + Ек - Е+ )(ш + Ек - Еа +1 - ип+)
N V I2
N (ш + Ек - Ек^)(ш - Ek+q + Ей - 1 Ж+/Жс) + ип- ■
Здесь мы для матричных элементов гибридизации учли периодичность кристаллического потенциала:
1
а также предположили, что средние пй+ = п+ и = п- не зависят от номера узла и равны между собой п- = п+ = п/2 (парамагнитное состояние примеси). Отметим, что при расчетах мы пренебрегли обратным действием долокализованных электронов па локализованные уровни примеси.
Проанализируем полученное решение. Для этого, как и в случае отсутствия примеси (выражение (3)), перейдем к пределу д ^ 0, ш ^ 0. После громоздких, но несложных вычислений для восприимчивости имеем
С(Е )(14 Л№|2 ^ - {--
Тогда критерий возникновения ферромагнетизма будет иметь вид
Здесь Ер - энергия состояния свободного электрона на уровне Ферми, Ур - матричные элементы гибридизации для электронов, находящихся на уровне Ферми. Заметим, что подобный результат был получен ранее в работе [30] методом канонический преобразований при теоретическом описании природы ферромагнетизма в сплавах Рс1 с 3(1-металламп, что указывает на правомерность и адекватность сделанных памп приближений.
3. Обсуждение полученных расчетов и сравнение с экспериментом
Выражение (9) описывает парамагнитную восприимчивость электронов вакан-сионной зоны оксидного материала в присутствии магнитной примеси. При определенной критической концентрации примеси восприимчивость неограниченно возрастает, что соответствует спонтанной поляризации электронов в вакансион-ной зоне. Этот результат, следующий из формулы (9), продемонстрирован на рис. 2, где представлена теоретическая кривая зависимости восприимчивости материала от концентрации внедренной примеси. При построении кривой восприимчивости мы определили концентрацию примеси кобальта, учитывая экспериментальные
значения дозы имплантации. При этом допустили, что вся имплантируемая примесь распределяется равномерно в некотором объеме образца, а глубина проникновения примеси определялась из анализа экспериментальных глубинных профилей распределения примеси кобальта в имплантированном ТЮ2 [13]. Как следует из сопоставления экспериментальной и теоретической кривых на рис. 2. восприимчивость стремится к бесконечности при дозе 0.7 • 1017 ион/см2, соответствующей средней концентрации 6 7 ат.% . Именно в этот момент происходит возникновение ферромагнетизма в пластинках рутила, имплантированных кобальтом. Заметим, что для (001)- и (100)-орионтированных пластинок момент возникновения ферромагнетизма совпадает. Это связано в первую очередь с тем. что диффузия кобальта при комнатной температуре не сильно зависит от ориентации подложки, а значит, концентрации твердого раствора будут иметь близкие значения [13].
Более наглядно предлагаемый нами механизм возникновения ферромагнетизма в легированных образцах оксидных полупроводников следует из детального анализа формулы (10). Как видно из выражения (10). наличие парамагнитной примеси вносит дополнительное слагаемое в критерий Стопора (4) в виде
_^\УР\2_
МС(ЕР -Ес1 + 1/2 - 1Тп/2У '
что ослабляет стандартное стонеровскоо условие возникновения ферромагнетизма. Другими словами, присутствие магнитной примеси с концентрацией способствует возникновению ферромагнетизма в дефектных оксидных полупроводниках. Механизм возникновения дальнего магнитного порядка носит «спусковой» характер. Это означает, что узкая вакансионная зона (рис. 3) находится в непосредственной близости к выполнению критерия Стопора, то ость но хватает малой добавки, которую и вносит магнитная примесь, усиливая величину обменного взаимодействия электронов в узкой зоне и провоцируя ее переход в ферромагнитное состояние. Параметры ферромагнетика (например, температура магнитного упорядочения, магнитный момент насыщения и коэрцитивная сила), получающиеся в результате реализации такого механизма, определяются в первую очередь параметрами узкой вакансионной зоны, а не магнитными параметрами примеси, внедренной в оксидный полупроводник. Именно такое поведение и наблюдается в наших экспериментах, в которых после преодоления порога по концентрации как температура магнитного упорядочения (700 800 К для кобальта), так и величина спонтанной намагниченности (рис. 2) практически не зависят от концентрации (количества) внедренной примеси.
Как следует из выражения (11), величина положительной добавки в критерий Стопора зависит но только от концентрации примеси, но и от того, насколько эффективно примесь взаимодействует с электронами дефектной зоны. Последнее определяется квадратом матричного элемента гибридизации Ур и расположением локализованного уровня примеси (Е^) то отношению к уровню Ферми Ер, то есть разницей (Е^ — Ер) в знаменателе формулы (11). Фактически это означает, что величина добавки может зависеть не только от параметров вакансионной зоны, но и от сорта магнитной примеси. Действительно, анализ совокупности опубликованных работ и наши эксперименты по ионному легированию указывают на экстремальную чувствительность ферромагнитного порядка в легированных образцах
2
рующой примеси. В качестве примера на рис. 4 показаны значения величины спонтанного магнитного момента, приходящего на один атом примеси, для различных ионов 3(1-элементов: Тц V, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си. Как следует из данных, представленных на рис. 4, наблюдается широкий разброс сообщенных значений спонтанного момента для каждого конкретного типа 3(1-примеси. Однако мы можем выделить
(Н)
'л
О
& 22-
а. 21,;
к
= 6-
в
3 ■5-
3
я X 4-
н
я 3-
г
о £ 2-
«
3 1
X
и
в 0-
я
а
За-примесь
Рис. 4. Величина удельного магнитного момента в пластинках рутила, имплантированного ионами 311-элемептов (И. V, Сг. Ми. Ре. Со. N1. Си), при комнатной температуре. Для сравнения приводятся данные работ [31 42]
одну общую и характерную для всей совокупности экспериментальных результатов тенденцию (см. кривую на рис. 4). а именно: наиболее высокие значения магнитного момента в большинстве цитируемых работ, а также в наших экспериментах наблюдаются для примеси V или Со. Для остальных элементов ферромагнетизм не наблюдался или определялся, как следует из работ, в основном магнитными кластерами примеси. Это не означает, что другие элементы не могут образовать твердого раствора в матрице ТЮ2. Просто либо концентрация примеси в форме твердого раствора была недостаточной для перевода вакансионной зоны в ферромагнитное состояние, либо, как и следует из формулы (11). сказывалась удаленность примесного уровня от уровня Ферми вакансионной зоны. Согласно зонной диаграмме на рис. 1 наиболее сильное влияние на величину восприимчивости вакансионной зоны могут оказывать или ионы двухвалентного кобальта (Со2+), или ионы трехвалентного ванадия У3+, локализованные уровни которых находятся непосредственно вблизи вакансионной зоны. Далее, по удаленности от вакансионной зоны, идут уровни энергии для ионов остальных 3(1-элементов. для которых либо наблюдался очень слабый магнетизм (или даже его отсутствие), либо магнетизм был обусловлен нанокласторами примеси, что в целом согласуется с нашими расчетами.
Следует также отметить, что для рассматриваемой нами магниторазбавлонной 2
удельного магнитного момента (см. рис. 4). Так. для примеси Со или Го значения удельного магнитного момента по данным работы [36] составили 22.9 ^в и 21.5 ^в на один атом примеси соответственно. Этот факт не может быть объяснен без допущения о поляризации матрицы диоксида титана (в предлагаемом механизме поляризации вакансионной зоны), так как наблюдаемые значения удельного магнитного момента значительно превышают ожидаемые моменты высокоспиновых состояний ионов Со2+ (3 дв)> Ге3+ (5 ^в) и Ге2+ (3 ^в) в тетраэдрическом кристаллическом поле [43].
Согласно обсуждаемому механизму ферромагнетизм является пространственно неоднородным по образцу и может существовать лишь в области порколяции дефектов (в случае имплантации, см. рис. 3. а). Следовательно, увеличение общего количества дефектов, как частный случай кислородных вакансий, будет приводить к разрастанию пространственных областей материала, включенных
—■— Наши измерения
• [31]
▲ [32]
♦ [33-37]
О [38-42]
Среднее значение
£
X
в
и £
о
£ «
в
ё в
0.50.40.30.20.10.0 -0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-
(2)
у
1
-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 Магнитное поле (мТ)
Рис. 5. Петли магнитного гистерезиса в пластинке рутила ТЮ2 , имплантированной ионами кобальта, до ипжекции (кривая 1) и после ипжекции (кривая 2) кислородных вакансий в образец
в ферромагнитное упорядочение, и в целом к увеличению суммарного магнитного момента образца. Это. в частности, может объяснять сильный разброс величины спонтанного магнитного момента в образцах, полученных разными методами. Разные методики и физико-химические условия синтеза магниторазбавлонных оксидных полупроводников приводят к различным значениям концентрации и пространственным распределениям (конфигурациям) дефектов (см. рис. 3). Кроме этого, в ряде работ было показано, что даже химически чистые оксидные материалы, такие как ТЮ2, 2пО, А12 Оз и ряд других, в наноструктурированной форме (ультратонкие пленки и наночастицы) могут проявлять слабый ферромагнитный отклик при комнатной температуре, обусловленный структурными дефектами [21, 44]. Существование ферромагнетизма в беспримесных оксидах может быть объяснено высокой концентрацией дефектов на поверхности оксидного материала, при которой критерий Стопора (4) для электронов, локализованных в вакансионной зоне, выполняется даже без наличия подмагничивающой примеси за счет высокой плотности 0(Ер) электронных состояний. Действительно, наши эксперименты показывают, что магнитный момент насыщения в оксидных полупроводниках может быть увеличен в несколько раз путем ипжекции в материал дополнительных кислородных вакансий. На рис. 5 в качестве примера показаны
2
нонами кобальта с дозой 1.5 • 1017 ион/см2 как до, так и после процедуры ипжекции дополнительных кислородных вакансий из медного электрода путем приложения электрического потенциала [45]. Хорошо видно, что при росте концентрации кислородных вакансий величина магнитного момента насыщения увеличивается в четыре раза по сравнению с моментом того же самого образца, измеренным до проведения процедуры ипжекции. Значения величин температуры магнитного упорядочивания (720 К) н коэрцитивной силы при этом остаются неизменными [45]. Следовательно, механизм магнитного упорядочения не меняется при ипжекции дополнительного количества вакансий. Отмстим, что очень похожие эффекты по-
2
ванных ионами кобальта, мы наблюдали и ранее [11]. А именно: путем чередования высокотемпературного отжига имплантированных образцов в атмосфере воздуха с отжигом в условиях высокого вакуума удается эффективно понижать, а затем восстанавливать величину магнитного момента в образце. Наблюдаемые эффекты
могут быть легко поняты в рамках нашей модели. Понижение величины спонтанного магнитного момента при отжиге образца на воздухе объясняется тем. что кислород воздуха диффундирует вглубь образца, восстанавливая стохиомотричо-ское элементное соотношение кислорода и титана. Напротив, в процессе последующего отжига в вакууме образец теряет часть кислорода, и возрастает концентрация кислородных вакансий.
Заключение
Предложена модель возникновения дальнего магнитного порядка в магнито-разбавлонных оксидных полупроводниках с высокой концентрацией дефектов. Отличительной и характерной особенностью модели является то. что природа высокотемпературного ферромагнетизма, наблюдаемого в данном классе магнитных материалов, заключается в спиновом расщеплении узкой дефектной зоны по механизму Стопора, а ионы легирующей магнитной примеси играют лишь роль «спускового крючка». Это приводит к качественно новому результату магнитные свойства в магниторазбавленных оксидных полупроводниках в первую очередь определяются электронами и обменным взаимодействием в узкой вакансионной зоне оксидного материала, а не магнитной иримесыо. Совокупный анализ результатов экспериментальных исследований не противоречит основным положениям нашей модели и согласуется с нашими расчетами величины восприимчивости и критерия Стопора в вышеназванном классе магнитных материалов.
Авторы благодарны Л.Р. Тагирову за постановку задачи теоретической части работы и обсуждение результатов.
Работа поддержана РФФИ (проект Х- 10-02-01130), а также Министерством науки и образования РФ (госконтракт Х- 02.740.11.0797).
Summary
A.A. Achkeev, I.R. Vakhituv, R.I. Khaibullin. On the Nature of Ferromagnetism in Oxide Semiconductors Doped with 3D Elements.
The origin and mechanisms of ferromagnetism in the new class of magnetic materials, oxide-diluted magnetic semiconductors (O-DMS), are examined in the framework of the St.oner Anderson model. Within the Green function formalism, a condition (the St.oner criterion) for nucleat.ion of ferromagnetism is obtained for itinerant electrons in the narrow defect (vacancy) band, and an additional contribution caused by the interaction with 3d magnetic ions is derived. The "trigger" character of the transition to the ferromagnetic state in O-DMS is discussed in its dependence on the type and concentration of 3d magnetic impurity dopant. The results of the calculations are compared with the experimental data for the spontaneous magnetic moment in semiconducting titanium dioxide (ТЮ2) doped with 3d magnetic ions and containing various concentrations of oxygen vacancies.
Key words: oxide-diluted magnetic semiconductors, ferromagnetism, oxygen vacancies, narrow defect bands, St.oner criterion.
Литература
1. Matsumutu Y., Murakami M., Shunu Т., Haseyawa Т., Fukumura Т., Kawasaki M., Ahmet P., Chikyuw Т., Koshihara S., Koinuma H. R.oom-t.emperat.ure ferromagnetism in transparent, transition metal-doped titanium dioxide // Science. 2001. V. 291. P. 854 856.
2. Uetla K., Tabata H., Kawai T. Magnetic and electric properties of t.ransit.ion-met.al-doped Z11O films // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 988 990.
3. Janisch R., Gopal P., Spaldin N.A. Transition metal-doped ТЮ2 and ZnO - present status of the field // J. Pliys.: Cond. Matter. 2005. V. 17. P. R657 R689.
4. Chambers S.A. Ferromagnet.ism in doped tliin-Шш oxide and nitride semiconductors and dielectrics // Surf. Sci. Rep. 2006. V. 61. P. 345 381.
5. Khaibullin R.I., Tagirov L.R., Rameev B.Z., Ibragimov Sh.Z., Yildiz F., Aktas B. High Curie-t.emperat.ure ferromagnet.ism in cobalt-implanted single-crystalline rut.ile // J. Phys.: Cond. Matter. 2004. V. 16. P. L443 L449.
6. Shutthanandan V., Thevuthasan S., Healtl S.M., Droubay Т., Engelhard M.H., Kaspar T.C., MeCready D.E., Saraf L., Chambers S.A., Mun B.S., Hamdan N.. Naehi-muthu P., Taylor В., Sears R.P., Sinkuvie B. Room-temperature ferromagnetism in
2
4468.
7. Cuey J.M.D., Duuvalis A.P., Fitzgerald C.B., Venkatesan M. Ferromagnetism in Fe doped
2
8. Kim J.Y., Park J.H., Park B.G., Noh H.J., Oh S.J., Yang J.S., Kim D.H., Bu S.D., Nuh T.W., Lin H.J., Hsieh H.H., Chen C.T. Ferromagnetism induced by clustered Co in Co-doped anatase Ti02 thin films // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 017401-1 017401-4.
9. Kim D.H., Yang J.S., Kim Y.S., Kim D. W., Noh T. W., Bu S.D., Kim Y. W., Park Y.D., Pearton S.J., Jo Y., Park J.G. Superparamagnetism in Co-ion-implanted anatase Ti02 thin films and effects of post.aiiiiealing//Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 4574 4576.
10. Xin Y., Lu J., Stampe P.A., Kennedi R.J. Crystallograpliically orientated fcc-Co nano-
2
112512-3.
11. Khaibullin R.I., Ibragimov Sh.Z., Tagirov L.R., Popok V.N., Khaibullin I.B. Formation of
2
lustrum. Moth. Phys. Ros. B. 2007. V. 257. P. 369 373.
12. Хайбуллии P.И., Тапиров JI.P., Ибрагимов Ш.З., Валеев В.Ф., Нуждии В.И., Осип Ю.Н., Ачкеев А.А., Файврахмаиов И.А., Черкалиии Н.А. Ферромагнетизм и
2
зап. Казап. уп-та. Сор. Физ.-матем. пауки. 2007. Т. 149, кп. 3. С. 31 41.
13. Ачкеев А.А., Хайбуллгш Р.И., Тапиров Л.P., Maekova A., Hn.atowiez V., Cherkashin N. Особенности глубинных профилей распределения имплантированных попов кобальта
2
14. Coey J.M.D., Venkatesan М., Fitzgerald С.В. Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides // Nature Materials. 2005. V. 4. P. 173 179.
15. Dietl T. A t.on-yoar perspective 011 dilute magnetic semiconductors and oxides // Nature Materials. 2010. V. 9. P. 965 974.
16. Coey J.M.D., Stamenov P., Gunning R.D., Venkatesan M., Paul K. Ferromagnetism in defect-ridden oxides and related materials // New J. Phys. 2010. V. 12. P. 11 14.
17. Kikoin K. Ferromagnetic ordering in dilute magnetic dielectrics with and without, free carriers // J. Magn. Magn. Mater. 2009. V. 321. P. 702 705.
18. Kikoin K., Fleurov V. Superoxcliange in dilute magnetic dielectrics: Application to (Ti.
2
19. Korbeeka A., Majewski J.А. О11 the origin of room-temperature ferromagnetism in wide-gap semiconductors // Low Temp. Phys. 2009. V. 35, No 1. P. 53 57.
20. Chambers S.A. Ferromagnet.ism in doped tliin-film oxide and nitride semiconductors and dielectrics // Surf. Sci. Rep. 2006. V. 61. P. 345 381.
21. Yuan S.D., Chen Y., Yang A., Goodrich T.L., Zuo X., Ziemer K., Vittoria C., Harris V.G. Magnetic semiconducting anatase Ti02-<r grown on (100) LаАЮз having magnetic order up to 880 К // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 309. P. 171 175.
2
1984. V. 22, No 4. P. 305 322.
23. Breekenridge R.G., Hosier W.R. Electrical properties of titanium dioxide semiconductors // Pliys. Rev. 1953. V. 91, No 4. P. 793 802.
24. Воисовсклш С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. 1032 с.
25. Hubbard J. Electron correlation in narrow energy bands // Proc. Roy. Soc. Loud. A.
1963. V. 276, No 1365. P. 238 257.
26. Hubbard J. Electron correlation in narrow energy bands // Proc. Roy. Soc. Loud. A.
1964. V. 281. P. 401 419.
27. Anderson P.W. Localized magnetic states in metals // Pliys. Rev. 1961. V. 124, No 1. P. 41 53.
28. Smith D.A. A model for electron correlations in hybrid bands // J. Pliys. С (Proc. Pliys. Soc.). 1968. S. 21. P. 1263 1278.
29. Кузьмин E.B., Петраковский Г.А., Завадский Э.А. Физика магиитоупорядочеппых веществ. Новосибирск: Наука, 1976. 287 с.
30. Kim D.J. Ferromagnet.ism in Dilute Alloys // Pliys. Rev. 1966. V. 149, No 2. P. 434 439.
31. Hong N.H., Sakai J., Prellier W., Hassini A., Ruyter A., Gervais F. Ferromagnet.ism in
2
195204-6.
32. Duhalde S., Torres R.C.E., Vignolo M.F., Golmar F., Chillote C., Cabrera A.F.,
2
Coiif. Series. 2007. V. 59. P. 479 482.
33. Орлов А.Ф., Кулемаиов И.В., Пархоменко Ю.Н., Пе.ров П.С., Ссмисалова А.С. Разработка ферромагнитных полупроводников для применения в спиновой электронике: состояние и перспективы//Материалы электронной техники. 2011. Л*'3. С. 4 12.
34. Kaspar Т.С., Heald S.M., Wang С.М., Bryan J.D., Droubay Т., Shutthanandan V., Thevuthasan S., McCready D.E., Kellock A. J., Gamelin D.R., Chambers 5.^4. Negligible magnetism in excellent structural quality Cr^T2 anatase: contrast with high Tc ferromagnetism in structurally defective Cr^ Tii_x O2 // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 95, No 21. P. 217203 217206.
35. Xu J.P., Lin Y.B., Lu Z.H., Liu X.C., Lu Z.L., Wang J.F., Zou IV.Q., Lv L.Y.,
2
phase transition // Sol. State Commuii. 2006. V. 140. P. 514 518.
36. Orlov A.F., Balagurov L.A., Konstantinova A.S., Perov N.S., Yarkin D.G. Giant, magnetic moments in dilute magnetic semiconductors // J. Magn. Magn. Mater. 2008. V. 320, No 6. P. 895 897.
37. Hou D.L., Meng H.J., Jia L.Y., Ye X.J., Zhou H.J., Li X.L. Oxygen vacancy enhanced
2
2007. V. 364. P. 318 322.
38. Wang Y.X., Hui Liua, Li Z.Q., Zhang X.X., Zheng R.K., Ringer S.P. Role of structural
2
2006. V. 89, No 4. P. 042511 042513.
39. Xu J.P., Wang J.F., Lin Y.B., Liu X.C., Lu Z.L., Lu Z.H., Lv L.Y., Zhang F.M.,
2
films // J. Pliys. D: Appl. Pliys. 2007. V. 40, No 16. P. 4757 4760.
40. Kim K.J., Park Y.R., Ahn G.Y., Kim Gh.S., Park J.Y. Ferromagnetic properties of anatase Tii_xFe*02-<r thin films // J. Appl. Phys. - 2006. - V. 99. - P. 08M120-1-08M120-3.
41. Han G.C., Luu P., Guo Z.B., Fiaz Un Nahar, Tay M., Wu Y.H., Wang S.J. Co-doped
2
No 1 2. P. 137 140.
42. Ghv J.H., Hwang T.J., J oh Y.G., Kim E.G., Kim D.H., Lee K.J., Park H.W., Ri H.C., Kim J.P., Cho C.R. Room-t.emperat.ure ferromagnet.ism in highly-resistive Ni-doped
2
43. А брагам А., Блиии Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных попов. М.: Мир, 1972. Т. 1. 651 с.
44. Sundaresan A., Rao C.N.R. Ferromagnetism as a universal feature of nanoparticles // Nanotoday. 2009. V. 4. P. 096 106.
45. Хайбуллии P.И., Базаров В.В., Осип Ю.Н., Ибрагимов Ш.З., Тапиров Л.Р. Влияние кислородных вакансий па ферромагнетизм мапшторазбавлеппых оксидных полупроводников // Материалы XIII Симпозиума «Напофизика и папоэлектропика», 16 20 марта 2009 г. Н. Новгород: Изд. центр ИФМ РАН, 2009. Т. 1. С. 90.
Поступила в редакцию 28.06.12
Ачкеев Андрей Алексеевич инженер кафедры физики твердого тела Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета.
Е-шаП: /егтлоп вИМ. ги
Вахитов Искандер Рашидович аспирант кафедры физики твердого тела Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета.
Е-шаП: ujayQmail.ru
Хайбуллин Рустам Ильдусович кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник лаборатории радиационной физики Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.
Е-шаП: rikMkfti.knc.ru
