CC BY
47
УДК 544.225, 544.228, 544.72
Первопринципное изучение адгезии на границах раздела «металл - сплав»
А.В. Бакулин, В.В. Мельников, С.Е. Кулькова
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия Национальный исследовательский Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
Атомная и электронная структура (001) и (110) границ раздела Сг(№)/№А1 исследована первопринципным методом псевдопотенциала в рамках теории функционала электронной плотности. Анализируются структурные и электронные факторы, определяющие адгезию на границах «металл - сплав». Расчеты электронных характеристик указывают на преимущественно металлический и ковалентный тип связи на границах раздела.
Ключевые слова: границы раздела, атомная и электронная структура, адгезия
First-principles study of adhesion at “metal - alloy” interfaces
A.V. Bakulin, V.V. Melnikov and S.E. Kulkova
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia National Research Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia
The atomic and electronic structures of (001) and (110) Cr (Ni)/NiAl interfaces are studied by the first-principles pseudopotential method in the framework of density functional theory. The structural and electronic factors responsible for adhesion at “metal - alloy” interfaces are analyzed. Calculations of electronic characteristics point to predominant metal and covalent types of bonds at the interfaces. Keywords: interfaces, atomic and electronic structures, adhesion
1. Введение
Явления на границах раздела являются определяющими для многих технологических процессов, поэтому они достаточно интенсивно исследуются в последние годы теоретическими методами [1-10]. Сплавы на основе никеля широко применяются в современной технике. Например, интерметаллический сплав №А1 обладает высокой температурой плавления (1911 К), проявляет высокую проводимость и коррозийную стойкость, что позволяет его использовать при высоких температурах. В то же время №А1 является достаточно хрупким материалом при низких температурах. Поэтому используются композиты на его основе, которые сохраняют высокотемпературные характеристики и увеличивают вязкость материала при низких температурах, что достигается за счет добавления упрочняющих тугоплавких металлов, таких как Сг, Мо, V, Ж Кроме того, в самой металлической матрице никеля могут формироваться различ-
ные выделения, например №3А1, №А1 и другие, в зависимости от имеющихся примесей в матрице, что приводит к существованию разнообразных границ раздела, от поведения которых зависят механические свойства материалов. В связи с определенными ограничениями экспериментальных исследований, первопринципные методы на основе функционала электронной плотности все шире используются для изучения структуры внутренних и внешних границ раздела и ее изменения при деформации, а также в зависимости от дефектов в интерфейсных слоях [10]. Такие исследования позволяют вскрыть природу адгезии на границах раздела и достичь понимания влияния легирующих примесей на механизмы упрочнения на границах раздела. Полученные из первых принципов электронные характеристики, в частности интерфейсная энергия, энергии связи примесей с атомами матрицы, энергии миграции атомов примесей и т.д., могут быть использованы в других численных подходах, например в расчетах методом Монте-Карло,
© Бакулин A.B., Мельников B.B., Кулькова C.E., 2011
применяемым для изучения механизмов эволюции микроструктуры [11], образования обогащенных примесями кластеров и их изменения под воздействием внешних факторов. Хотя механическое поведение границ раздела «металл - сплав» интенсивно изучается экспериментальными методами, электронной структуре и химической связи на границах раздела уделяется значительно меньшее внимание. В то же время расчеты из первых принципов позволяют понять на микроскопическом уровне природу сложных процессов и явлений, происходящих на границах раздела.
Целью настоящей работы является сравнительное изучение атомной и электронной структуры границ раздела Сг/№А1 и №/№А1, а также механизмов химической связи на разноориентированных интерфейсах.
2. Метод расчета
Атомная и электронная структура границ (001) и (110) раздела «металл - сплав» рассчитывалась методом псевдопотенциала в плосковолновом базисе, реализованным программным комплексом VASP [12-15], с обменно-корреляционным функционалом в приближении локальной плотности [16]. Для расчета атомной структуры границ раздела использовалась модель многослойных повторяющихся пленок, содержащих металл и сплав, разделенных промежутком вакуума в одном направлении не менее 1 нм, который позволяет исключить взаимодействие между пленками. На рис. 1, а схематично представлена модель, использованная в настоящих расчетах. В отличие от модели без вакуумного промежутка (рис. 1, б), в которой совмещаются две решетки сплава и металла с периодическими граничными условиями, данный подход свободен от необходимости предварительной оценки интерфейсного объема. Известно, что расстояние между металлом и поверхностным слоем сплава или другого материала, например оксида, карбида, может существенно отличаться при его оценке из расчета одного адатома на поверхности сплава или
Вакуум
Металл
Сплав
Металл
Вакуум
Рис. 1. Схематичное представление модели расчета границы раздела «сплав - металл»: модель с вакуумным промежутком (а) и без него (б)
из релаксации пленки, состоящей из нескольких атомных слоев металла. Поверхности (001) и (110) интерметаллического сплава №А1 со структурой CsQ моделировались 5-7-слойными пленками. В случае поверхности №А1(001) каждый атомный слой, параллельный поверхности, образует квадратную решетку, состоящую из атомов одного типа, т.е. слои атомов N1 и А1 чередуются вдоль направления [001]. Идеальные поверхности (001) состоят только из атомов одного сорта и поверхность №А1(001) может оканчиваться алюминием или никелем. Другим возможным вариантом поверхности ЖА1 является поверхность (110). В этом случае каждый слой, параллельный поверхности, образует прямоугольную решетку, состоящую как из атомов N1, так и А1, с тем же стехиометрическим составом, как и в объеме. Металлические пленки содержали от трех до пяти атомных слоев и рассматривались на обеих поверхностях сплава, так что система имела две границы раздела. Как правило, 5-7 атомных слоев достаточно, чтобы воспроизвести релаксацию поверхностных слоев сплава и электронные свойства поверхности. Кроме того, поверхностная энергия металлов и сплавов сходится также быстро в зависимости от числа атомных слоев в пленке, поэтому было выбрано оптимальное количество атомных слоев, чтобы получить поверхностные энергии сплавов и металлов в согласии с имеющимися теоретическими и экспериментальными результатами. Так, рассчитанная поверхностная энергия №А1(001) равна 2.76 Дж/м2, что хорошо согласуется со значениями 2.752.85 Дж/м2 [9, 17], но меньше чем значение 3.2 Дж/м2, полученное в [1]. Для поверхности №А1(110) полученное значение 1.87 Дж/м2 также находится в хорошем согласии с результатами 1.79-1.87 [18] и 1.90 Дж/м2 [9].
При расчете атомной структуры границ раздела фиксировались положения атомов трех внутренних слоев сплава при объемных значениях, а положения атомов остальных слоев сплава и металла оптимизировались, т.е. допускалось смещение атомов как в направлении перпендикулярном поверхности, так и в плоскости поверхности. В расчете использовался экспериментальный параметр решетки сплава ЖА1, равный 0.288 нм [19]. При совмещении решеток никеля и сплава NiAl на границе раздела (001) учитывалось тетрагональное искажение кристаллической структуры никеля, поскольку параметр решетки никеля отличался на —13.6 % от параметра сплава. Отметим, что параметр двумерной решетки N1(001) был равен а&с 42/2, где а&с — параметр решетки объемного кристалла никеля. Растяжение решетки металла в плоскости интерфейса компенсировалось сжатием межплоскостных расстояний. Заметим, что параметр решетки хрома идеально согласуется с параметром сплава.
Энергия обрезания по плоским волнам была равна 400 эВ. Структура границы раздела оптимизировалась с использованием сетки А>векторов 8x8x1, сгенерирован-
ной по схеме Монхорста-Пака [20], до достижения сил на атомах, не превышающих 0.25 эВ/нм (0.025 эВ/А).
Фундаментальным свойством, которое контролирует прочность границ раздела, является работа отрыва Ш,ер или идеальная энергия адгезии, т.е. работа, затрачиваемая на разделение границы раздела на две свободные поверхности [21]. Работа отрыва рассчитывалась по следующей формуле:
Ж,ер = (Е + в2 -Бп)/(2А), (1)
где Е12 — полная энергия ячейки, содержащей сплав и металлические пленки; Е1 и Е2 — полные энергии той же ячейки, содержащей только один сплав или металлические пленки; А — площадь границы раздела. Наличие двух границ раздела учитывается множителем 2 в знаменателе.
3. Результаты и обсуждение
На рис. 2 представлены атомные структуры границ раздела №/№А1(001) и №/№А1(110). Заметим, что такую же структуру имеют границы раздела между ОЦК-хромом и ЖА1, поскольку для никеля использовалась тетрагональная объемно-центрированная ячейка при совмещении с решеткой сплава. Нами было проведено тестирование нескольких возможных моделей границы раздела «металл - сплав». В первой модели металлические пленки рассматривались на обеих поверхностях сплава (будем схематически обозначать ее Ме/№А1/Ме), во второй модели пленки сплава рассматривались на поверхностях металла (№А1/Ме/№А1), и, наконец, в третьей модели металл рассматривался лишь на одной поверхности сплава, а атомы двух внешних слоев на второй поверхности фиксировались при объемных зна-
[001]
[010] [100]
[110]
[001]
[110]
Рис. 2. Атомные структуры границ раздела №/№А1(001) (а) и №/№А1(110) (б). Атомы N1 и А1 показаны темными и светлыми шарами соответственно
чениях (Ме/№А1). Расчеты показали, что энергии адгезии отличаются менее чем на —0.1 Дж/м2 в зависимости от модели расчета. Практически такое же отличие было получено в расчетах в рамках первой модели с использованием вакуумного пространства между металлическими пленками и без него при рассмотрении границы раздела №(111)/А1203(001) [22]. В дальнейшем будут обсуждаться в основном результаты, полученные в рамках первой модели (рис. 1, а).
Поскольку имеются расчеты границы раздела Сг/№А1(001) с использованием аналогичной модели, в которой рассматривались трехслойные пленки хрома
[1], то, прежде всего, будут обсуждаться полученные нами результаты для данной границы раздела. Использование тонких трехслойных пленок авторы [1] оправдывали небольшим радиусом экранирования в металлических системах. Кроме того, в работе [1] проводились расчеты только для парамагнитного состояния хрома. Из табл. 1 видно, что учет магнетизма приводит к понижению энергии адгезии на границе раздела Сг/№А1(001) вследствие его влияния на релаксацию интерфейсных слоев. В этом случае увеличивается интерфейсное расстояние между хромом и сплавом, что и приводит к ослаблению межатомного взаимодействия на данной границе раздела. В большей степени влияние магнетизма сказывается в случае границы раздела, когда поверхность (001) сплава оканчивается никелем. Необходимо отметить, что в работе [1] для нахождения энергии адгезии Wad использовалось универсальное уравнение [23]:
Е = ^/2(1 + а*)в~а\ (2)
где Е — полная энергия на единицу поверхности; d — расстояние между контактирующими поверхностями; d0 — равновесное интерфейсное расстояние; I — подгоночный параметр, который связан с упругими свойствами материала; а* = ^ - d0)/1.
Известно, что расчеты с использованием уравнения
(2) дают несколько завышенные значения энергии адгезии. Использование уравнения (1) приводит также к меньшей разнице в энергии адгезии для двух рассмотренных границ раздела (001) и (110) по сравнению с методикой [23]. Как видно из табл. 1, увеличение числа атомных слоев в пленках сплава или металла лишь незначительно влияет на значения Wsep. Поскольку, согласно уравнению Дюпре [21], Wsep равна сумме поверхностных энергий металла и сплава за вычетом интерфейсной энергии, то граница раздела с большим значением энергии отрыва имеет меньшее значение интерфейсной энергии и является более стабильной. Таким образом, граница раздела с интерфейсными Сг-№-слоя-ми (Сг/№А1) является более стабильной, чем с Сг-А1-слоями (Сг/АШ1). Настоящие расчеты также показали, что учет магнетизма не влияет существенно на вывод о стабильности границ раздела Сг/№А!(001). Отметим,
Таблица 1
Энергия адгезии (в Дж/м2) для границ раздела Ме/№А1(001) и (110)
Ме(001)/№А1(001) Ме — А1 Ме — №
Сг3/№А15/Сг3 5.41 (6.3 [1])* 5.76 (7.4 [1])
Сг3/№А17/Сг3 5.45 5.71
Сг5/№А17/Сг5 5.50 5.71
Сг5/№А18 5.49 5.70
№3/№А15/№3 6.05 (6.33) 5.51 (5.80)
№5/№А17/№5 6.08 5.60
№5/№А18 6.07 5.58
Ме(110)/№Ш(Ш) Сг-№Ш №-№Ш
Ме5/№А17 (Н) 5.15 (5.16 [9]) 4.69
Ме7/№А17 (Н) 5.16 4.69
Ме7/№А17 (Т) 2.90 (2.29) 3.15
Ме5/№А17/Ме5 (Н) 5.04 4.79
* Результаты для парамагнитного расчета даны в скобках, числа в первой колонке обозначают количество атомных слоев в пленках металла и сплава, Н и Т обозначают ямочную и вершинную конфигурацию пленок металла на границе раздела (110).
что противоположная тенденция наблюдается на границе раздела №/№А1(001), где было получено несколько меньшее значение для интерфейса с никелевым окончанием поверхности сплава. В случае границы раздела (001) мы имеем нестехиометрический состав пленок сплава, поскольку использование симметричных пленок при моделировании поверхности и границ раздела существенно сокращает время расчета. В то же время использование пленок сплава с четным числом атомных слоев и одной границей раздела, как видно из табл. 1, не приводит к существенным изменениям в значениях энергии адгезии.
На рис. 3 приведено распределение полной валентной зарядовой плотности на двух границах раздела (001) и (110), которое указывает на преимущественно металлический тип связи на интерфейсах. Отметим, что взаимодействие между №-А1-атомами в сплаве включает ковалентную и небольшую ионную составляющую, при этом перенос заряда от алюминия к никелю менее 0.1 электрона. Механизмы химической связи на границах раздела в большей степени могут быть вскрыты из анализа распределения разности зарядовой плотности:
ДР = Р1 +р2 - Рх2, (3)
где р1 и р 2 — зарядовые плотности сплава и металлической пленки соответственно; р12 — полная зарядовая плотность системы «сплав - металл». Области с отрицательными значениями Др соответствуют аккумуляции электронного заряда.
Как видно из рис. 4, заряд преимущественно аккумулируется вдоль интерфейса, что указывает на металлический тип связи, а аккумуляция заряда в направлении связи между интерфейсными атомами предполагает также ковалентный характер связи на интерфейсе. Практически аналогичная картина распределения разностного заряда наблюдается на границах раздела как с хромом, так и с никелем. В целом на Ме/А1№-интерфейсе наблюдается гибридизация делокализованных s-, _р-состояний А1 с более локализованными ^-состояниями Сг или №. Кроме того, имеется поляризационный тип связи, поскольку магнитный момент на интерфейсных атомах хрома способствует поляризации интерфейсных атомов № сплава. Видно, что для интерфейсов с алюминиевым окончанием поверхности сплава именно взаимодействие между атомами металла (Сг, №) с атомами № второго от интерфейса слоя в сплаве обеспечивает достаточно сильную связь на данном типе границы раздела. В целом
N1 »ТцГ * ЖЖ * ЖЖ • Щ] Сг и(0| ” :1^Л:1_г!1
М' [ * Ж Сг )1»Т
N1 к ЖЖ * ЖЖ * ЖЖ * Ж Сг
А! X II § ' Ир А1 91 'ЖШЖ
N1 ж N1 1 * ж тэт
А1 Л щ. щ. Ж" А1 АКК
N1 ЗцЭОб >< N1 ЭООК
А1 МАМ» ш А1 • у и
N1 шш Ш N1 жт
А1 А1 •
N1 1|г Сг
N1 жойГпО 1 * ж Сг Г*] :оСмоСТ1м(
N1 1Г Сг 0[(")1
Рис. 3. Распределение полной валентной зарядовой плотности на границах раздела Ме/№А1(001) в плоскости, перпендикулярной границе раздела и проходящей через середину связей интерфейсных атомов (а, б), и на интерфейсе Ме/№А1(110) в плоскости, проходящей через интерфейсные атомы (в, г): №/А!№(001) (а), Сг/А!№(001) (б), №/А!№(110) (в), Сг/А!№(110) (г)
Сг/АІ N1(001) МІ/АІМІ{001) Сг/МІАІ(001) N І/М ІАІ(001
Сг N ф ф ~ ф ~ N1 ^ '' Х / о а N в У О О Аі у."—:&■: ^ Сг Мі ^ ^0
СГ® сг АІ - імі А| . ^ ^ ^ сг ъ Сг Мі О 9 - 0 ® А| N1 в,'~чвУ^ч®У~\® “ Ж) (Ж) мі О О.. :©, ■ ■ О АІ Р- * • * • кіі С*.. ©
Рис. 4. Распределение разности зарядовой плотности Др на границах раздела Сг/МА1(001) и М/№А1(001): вверху показана плоскость, проходящая через середины связей интерфейсных атомов, а внизу — через атомы вторых от интерфейса слоев. Интервал изменения контурных линий — от -1000 до 1000 эл./нм3 (от -1 до 1 эл./А3)
интерфейсные эффекты быстро затухают с расстоянием от границы раздела, что обусловлено эффективным металлическим экранированием. Данный эффект в большей степени выражен для границ раздела, на которых поверхность сплава оканчивается никелем.
Рассмотрим поведение локальных плотностей электронных состояний для двух изученных систем. Из рис. 5 видно, что структура плотностей электронных состояний интерфейсных металлов отличается существенно от плотностей электронных состояний поверхностных атомов. Для поверхностных атомов центр тяжести валентных зон смещается к уровню Ферми Ер, что указывает на их большую химическую активность, а сдвиг подзон со спином вверх и вниз относительно друг друга свидетельствует об увеличении магнитного момента на поверхностных атомах. Полученные значения магнитного момента на поверхностных атомах Сг (2.48цв и 2.38цв для Сг/А1№ и Сг/№1А1 соответственно) хорошо согласуются со значением 2.49цв [23], рассчитанным для поверхностного атома хрома в чистой металлической пленке, и с экспериментальным значением 2.4ц в. Магнитный момент на интерфейсном атоме Сг (1.43ц в) больше для границы раздела, на которой поверхность сплава оканчивается никелем, что ведет к поляризации № интерфейсных атомов (0.28цв), как отмечалось выше. Данные эффекты в меньшей степени выражены в случае №/№А1(001). Так, магнитный момент на поверхностных атомах никеля равен (0.75-0.78) ц в, а на интерфейсных атомах в два раза меньше (0.41цв), при этом поляризация не распространяется вглубь сплава в
случае Ме/№А1(001)-интерфейса. На границе раздела №/АГ№ магнитный момент на атомах никеля второго слоя от границы раздела (в сплаве) составляет лишь 0.08цв.
Особенностями плотностей электронных состояний интерфейсных атомов можно объяснить различие в работе отрыва металлов от ЖА1-подложки в зависимости от ее окончания. Сильная связь на Сг/№А1(001)-интер-фейсе обусловлена гибридизацией ^-орбиталей со спином вверх интерфейсных атомов хрома и никеля. На рис. 5 (первая колонка) видно, что наблюдается пик плотностей электронных состояний в районе уровня Ферми для хрома и индуцированное металлическим взаимодействием соответствующее увеличение состояний интерфейсного никеля в данной области энергий. Для интерфейса Сг/А1№ (вторая колонка на рис. 5) плотность состояний хрома со спином вверх на уровне Ферми N (Ер) практически в два раза меньше, чем в предыдущем случае, но значение N^ (Ер) остается велико. Кроме того, имеется значительное уширение валентной зоны интерфейсных атомов никеля, что также связано с межатомным взаимодействием на границе раздела. Отметим, что в химическую связь вносит вклад и взаимодействие атомов хрома второго от границы раздела слоя с интерфейсным никелем. В этом случае длина связи данной пары атомов лишь на 0.02 нм больше, чем для интерфейсных атомов. В меньшей степени интерфейсные атомы хрома взаимодействуют с атомами алюминия второго слоя от границы раздела, но именно это взаимодействие обуславливает ковалентную составляю-
Рис. 5. Локальные спиновые плотности электронных состояний для границы раздела Сг/№А1(001) (слева) и №/№А1(001) (справа). Плотности электронных состояний для состояний со спином вверх и вниз показаны сплошной и пунктирной линиями
щую в механизме связи. Ослабление связи на границе раздела Сг/А1№ коррелирует с увеличением длин связи между интерфейсными атомами. В то же время высокое значение адгезии на данном интерфейсе обусловлено сильной гибридизацией орбиталей хрома и никеля второго от интерфейса слоя, что также хорошо видно на рис. 4.
Если в случае интерфейса Сг/№А1 уровень Ферми попадает в пик плотностей электронных состояний интерфейсных атомов хрома, то для системы №/№А1 он расположен в минимуме плотностей электронных состояний для состояний со спином вверх, тогда как на уровне Ферми находятся в основном состояния со спином вниз. Заметим также, что на интерфейсе №/№А1 пики плотностей электронных состояний интерфейсных атомов никеля наблюдаются при одинаковых энергиях. На интерфейсе №/А1№ имеется тонкая структура плотностей электронных состояний интерфейсного никеля в пленке, соответствующая особенностям плотностей электронных состояний никеля в сплаве (второго от границы раздела слоя), что указывает на сильное №-№-взаимодействие. Длина связи между интерфейсными атомами №-А1 несколько меньше, чем между интер-
фейсными атомами №-№ на границе раздела №/№А1. Этот факт также коррелирует с уменьшением на данном интерфейсе по сравнению с №/АГ№. Отметим, что эта тенденция остается справедливой и в парамагнитном расчете. Как видно из табл. 1, полученные значения энергии адгезии лишь на ~0.3 Дж/м2 больше полученных в спин-поляризованном расчете. Необходимо заметить также, что различие в параметрах решеток сплава и никеля приводит к деформационным эффектам на границе раздела, причем расстояние между слоями никеля уменьшается, что способствует химической связи на границах раздела.
Уменьшение энергии адгезии на границе раздела Ме/№А1(110) по сравнению со значениями для Ме/ №А1(001) обусловлено как структурными факторами (увеличением интерфейсного расстояния), так и электронными факторами (уменьшение гибридизации орбиталей интерфейсных атомов), а также низкой химической активностью поверхности (110). Как видно из табл. 1, энергия адгезии на границе раздела Сг/№А1( 110) лишь на ~0.5 Дж/м2 превышает значение Ж8ер для системы №/№А1( 110). Полученное значение работы отрыва для системы с хромом хорошо согласуется со значением
Энергия, эВ
Рис. 6. Локальные спиновые плотности электронных состояний для границы раздела №/№А1(110) (а) и Сг/№А1(110) (б). Плотности электронных состояний никеля для состояний со спином вверх и вниз показаны сплошной и пунктирной линиями, а плотности электронных состояний алюминия — точками
из работы [9], в которой использовалось меньшее число атомных слоев в пленке сплава. В этом случае в наших расчетах использовалась модель с одной границей раздела, как и в [9]. В рассмотренной ямочной (Н) конфигурации пленка хрома или никеля продолжает структуру сплава на границе раздела. Данная конфигурация пленки является более стабильной по сравнению с вершинной (Т) конфигурацией, когда атомы хрома помещались непосредственно над атомами сплава. Энергия отрыва металлической пленки в последнем случае значительно меньше, что согласуется с выводом работы [9], однако полученное нами значение на 0.6 Дж/м2 больше, чем значение из работы [9]. Расстояние между интерфейсными слоями в случае Т-конфигурации на 0.007 нм меньше, чем в [9], что и объясняет большее значение энергии адгезии, полученное в настоящей работе. Меньшее значение энергии адгезии для Т-конфигурации также коррелирует с увеличением расстояния между интерфейсными слоями по сравнению с Н-конфигурацией пленки (от 0.201 до 0.239 нм). Использование модели с двумя границами не привело к существенным изменениям в значениях Ж,ер. Необходимо отметить, что использование в расчетах теоретического параметра сплава (0.28373 нм) также не влияет существенно на энергию адгезии, которая увеличилась лишь на ~0.2 Дж/м2. Напомним, что используемое приближение локальной плотности для обменно-корреляционного функционала занижает значение параметра решетки сплава. Посколь-
ку различие в параметрах решеток для № и сплава №А1 больше, чем в рассмотренном выше случае, то выбор модели границы и способ релаксации сказываются существенней для тонких пленок, но эти эффекты менее существенны для N > 5, где N — число слоев в пленке сплава и металла. Химическая связь на данных интерфейсах в основном обусловлена взаимодействием d-орбиталей поверхностных атомов №(Сг)-№. Влияние s-, р-, d-гибридизации между А1 и №(Сг) на химическую связь в этом случае меньше.
Как видно из рис. 6, наблюдается небольшое смещение к Ер основного пика плотностей электронных состояний № в сплаве, относительно его положения в объеме материала, что указывает на большую химическую активность никеля на границе раздела №/№А1(110). Для контактирующего никеля (из металлической пленки) можно отметить лишь небольшое увеличение N (Ер), а также смещение первого пика плотностей электронных состояний на ~0.2 эВ к Ер по сравнению с локальной плотностью электронных состояний для поверхностных атомов никеля. Данные эффекты имеют место и для границы раздела Сг/№А1(110). Так, на рис. 6 видно появление пика значений плотности электронных состояний для состояний хрома со спином вверх при энергии -0.5 эВ. Необходимо заметить, что в пленках хрома на границе раздела (110) наблюдается антифер-ромагнитное упорядочение, что также демонстрирует рис. 6. Магнитный момент на поверхностных атомах
хрома равен 1.52ц в, а на интерфейсных атомах на 0.5цв меньше. В случае вершинной конфигурации пленки хрома на границе раздела (110) магнитный момент на интерфейсных атомах хрома лишь на 0.1цв меньше, чем на поверхности, что также способствует уменьшению адгезии в этом случае.
В заключение необходимо отметить, что энергия адгезии для пленки чистого хрома (6.98 Дж/м2) существенно больше, чем для сплава №А1 (3.74 Дж/м2). Оценка энергии адгезии в этом случае проводилась с использованием соотношения Ж8ер = 2Е,, где Е, — энергия поверхности (110). Полученное значение Ж8ер для Сг/№А1(110) находится между предельными значениями для хрома и сплава, что может служить указанием на то обстоятельство, что добавление тугоплавких металлов позволит улучшить прочность интерметаллического сплава. Оценка интерфейсной энергии показала, что она значительно ниже для стабильной ямочной конфигурации (0.2 Дж/м2) по сравнению с вершинной конфигурацией пленки хрома (2.46 Дж/м2). Значения поверхностной энергии №(001) и №(110) различаются несущественно (2.37 и 2.46 Дж/м2), что согласуется с результатами [24]. Энергия адгезии №(110) практически такая же, как и системы №/№А1(110). Поскольку на границах раздела никель находится в напряженном состоянии, то на поверхности (110) энергия такого кристалла возрастает до 3.32 Дж/м2. Необходимо отметить, что для Сг(001) поверхностная энергия равна 3.49 Дж/м2, что существенно меньше, чем значение 4.8 Дж/м2, полученное в парамагнитном расчете [1]. В то же время полученное нами значение находится в удовлетворительном согласии с теоретическим значением 3.15 Дж/м2 [25], но отличается от экспериментального значения (2.3 Дж/м2 [25]). Данное обстоятельство связано с особенностями расчета магнитной структуры хрома. В целом магнитные свойства хрома могут зависеть от ориентации границы раздела и изменяться при деформации материала, что необходимо принимать во внимание при рассмотрении границ раздела с хромом.
4. Заключение
В рамках теории функционала плотности проведено исследование химической связи на границах раздела (001) и (110) между Сг(№) и №А1. Показано, что энергия адгезии выше на границе раздела (001) по сравнению с (110). На границе раздела (001) химическая связь между хромом и №А1 более сильная в том случае, когда поверхность сплава оканчивается никелем, а не алюминием, тогда как для системы с никелем наблюдается противоположная тенденция. Рассчитанная энергия адгезии на ~0.5 Дж/м2 больше на границе раздела, когда сплав оканчивается алюминием, чем когда он оканчивается никелем. Анализ зарядового распределения на изученных границах раздела указывает на преобладание
металлического типа связи. Связь на границе раздела (001) в основном обусловлена гибридизацией d-орбиталей Cr(Ni) с d-орбиталями Ni в сплаве, а также с s-, p-орбиталями Al. Необходимо подчеркнуть, что сильная связь на границе раздела (001) определяется также тем фактом, что во взаимодействие вовлечены металлы вторых от интерфейса слоев. Уменьшение энергии адгезии на границе раздела (110) связано как с уменьшением реактивности поверхности NiAl(110) по сравнению с (001), так и с увеличением расстояний между контактирующими поверхностями сплава и металлов. В целом увеличение энергии адгезии и уменьшение интерфейсной энергии на границах раздела «металл - сплав» может способствовать уменьшению хрупкости композитных материалов на основе интерметаллического сплава NiAl.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 09-03-00523а), в рамках проекта ИФПМ СО РАН № Ш.20.2.1. Расчеты проводились на суперкомпьютере SKIF-Cyberia в Национальном исследовательском Томском государственном университете.
Литература
1. Raynolds J.E., Smith J.R., Zhao G. -L., Srolovitz D. Adhesion in NiAl-Cr from first principles // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 53. - No. 20. -P. 13883-13890.
2. Raynolds J.E., Smith J.R., Zhao G. -L., Srolovitz D. Impurity effects on
adhesion at an interface between NiAl and Mo // Acta Mater. - 1999. -V. 47. - No. 11. - P. 3281-3289.
3. Chen K., Zhao L.R., Tse J.S. Sulfur embrittlement on y/y/ interface of Ni-base single crystal superalloys // Acta Mater. - 2003. - V. 51. -No. 4. - P. 1079-1086.
4. Chen K., Zhao L.R., Tse J.S. Atomic mechanism of the Re and Ru strengthening effect on the y-y/ interface of Ni-based single-crystal superalloys: A first-principles study // Philos. Mag. - 2003. - V. 83. -No. 14. - P. 1685-1698.
5. Chen K., Zhao L.R., Tse J.S. Synergetic effect of Re and Ru on y/y/ interface strengthening of Ni-base single crystal superalloys // Mater. Sci. Eng. A. - 2003. - V. 360. - No. 1-2. - P. 197-201.
6. Chen K., Zhao L.R., Tse J.S. A first-principles survey of y/y/ interface strengthening by alloying elements in single crystal Ni-base // Mater. Sci. Eng. A. - 2004. - V. 365. - No. 1-2. - P. 80-84.
7. Peng P., Jin Z.H., Yang R., Hu Z.Q. First principles study of effect of lattice misfit on the bonding strength of Ni/Ni3Al interface // J. Mater. Sci. - 2004. - V. 39. - No. 12. - P. 3957-3963.
8. Medvedeva N.I., Gornostyrev Y.N., Kontsevoi O. Y., Freeman A.J. Ab-initio study of interfacial strength and misfit dislocations in eutectic composites: NiAl/Mo // Acta Mater. - 2004. - V. 52. - No. 3. - P. 675682.
9. Liu W., Li J.C., Zheng W.T., Jiang Q. NiAl(110)/Cr(110) interface: A density functional theory study // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. -No. 20. - P. 205421-7.
10. Peng P., Soh A.K., Yang R., Hu Z.Q. First-principles study of alloying effect of Re on properties of Ni/Ni3Al interface // Comput. Mater. Sci. - 2006. - V. 38. - No. 2. - P. 354-361.
11. Vincent E., Besquart C.S., Domain C. Atomic kinetic Monte Carlo model based on ab initio data: Simulation of microstructural evolution under irradiation of dilute Fe - CuNiMnSi alloys // Nucl. Instrum. Method. B. - 2007. - V. 255. - No.1. - P. 78-84.
12. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47. - No. 1. - P. 558-561.
13. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49. - No. 20. - P. 14251-14269.
14. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // J. Comput. Mat. Sci. - 1996. -V. 6. - No. 1. - P. 15-50.
15. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B.- 1996. - V. 54. - No. 16. - P. 11169-11186.
16. Ceperley D.M., Alder BJ. Ground state of the electron gas by a stochastic method / Phys. Rev. Lett. - 1980. - V. 45. - No. 7. - P. 566569.
17. Yoo M.H., Fu C.L. On the theory of cleavage fracture in B2-type aluminides — FeAl and NiAl // Scripta Metall. Mater. - 1991. -V. 25. - No. 10. - P. 2345-2350.
18. Mishin Y., Mehl M.J., Papaconstantopoulos D.A. Embedded-atom potential for B2-NiAl // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. - No. 22. -P. 224114 (14 pages).
19. Walter J.L., Cline H.E., Koch E.F. Interface dislocations in directionally solidified NiAl-Cr eutectic // Trans. AIME. - 1969. - V. 245. -P. 2073-2080.
20. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13. - No. 12. - P. 5188-5192.
21. Finnis M. W. The theory of metal - ceramic interfaces // J. Phys: Con-dens. Matter. - 1996. - V.8. - No. 32. - P. 5811-5836.
22. Eremeev S. V, Schmauder S., Hocker S., Kulkova S.E. Investigation of the electronic structure of Me/Al203(0 0 0 1) interfaces // Physica B. - 2009. - V. 404. - No. 14-15. - P. 2065-2071.
23. Fu C.L., Freeman AJ. Surface ferromagnetism of Cr(001) // Phys. Rev. B. - 1986. - V. 33. - No. 3. - P. 1755-1761.
24. Zhang J.M., Ma F, Xu K. W. Calculation of the surface energy of fcc metals with modified embedded-atom method // Chinese Phys. -2004. - V. 13. - No. 7. - P. 1082-1090.
25. Alden M., Skriver H.L., Mirbt S., Johansson B. Calculated surface-energy anomaly in the 3d metals // Phys. Rev. Lett. - 1992. - V. 69. -No. 15. - P. 2296-2298.
Поступила в редакцию 18.03.2011 г., после переработки 31.05.2011 г.
Сведения об авторах
Бакулин Александр Викторович, инж. ИФПМ СО РАН, студ. ТГУ, alex@phys.tsu.ru Мельников Владлен Владимирович, к.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, melnikov@ispms.tsc.ru Кулькова Светлана Евгеньевна, д.ф.-м.н., гнс ИФПМ СО РАН, проф. ТГУ, kulkova@ispms.tsc.ru
