CC BY
29
УДК 547.711
Е. И. Мельницкая (асп.)1, С. А. Кирлан (к.х.н., с.н.с., нач. лаб.)2, Л. Ш. Сементеева (к.х.н., асс.)1, А. С. Димогло (д.х.н., проф.)3, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)1
Влияние строения растворителей на селективность при разделении углеводородной системы «гексан—бензол»
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физики 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420718, e-mail: [email protected] 2Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ,
лаборатория компьютерных исследований 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2428352, e-mail: [email protected] 3Высший технический институт высоких технологий Турция, г. Гебзе, ул. Каирова 101; e-mail: [email protected]
E. I. Melnitskaya, S. A. Kirlan, L. Sh. Sementeeva, A. S. Dimoglo, E. A. Kantor
Influence of the structure of solvents on selectivity at separation of hydrocarbonic system «hexane-benzene»
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2420718, e-mail: [email protected] Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators of Academy of Sciences of RB 65, Uljanovykh Str., 450029 Ufa, Russia; ph. (347)2428352, e-mail:[email protected] Gebze Institute of Technology, Istanbul, Turkey 101, Kairov, Gebze, Turkey; e-mail: [email protected]
С целью поиска новых эффективных растворителей углеводородных систем исследованы закономерности связи «структура—селективность» и выявлены ациклические и циклические признаки, характерные для селективных растворителей — производных пирролидина, пирролидона, тиетанов, диоксанов, пиперазина, оксазолидина, фуранов, различных кетонов и спиртов.
Ключевые слова: активность; растворитель; селективность; углеводородные системы; функциональные группы.
Селективные растворители находят широкое применение в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и коксохимической промышленности для выделения газообразных, жидких и твердых углеводородов из смесей, селективной очистки нефтепродуктов 1.
В основе экстракционных методов разделения любых смесей на компоненты, в том числе и углеводородных, лежит поиск селективного растворителя, который позволит нарушить установившиеся в смеси компонентов межмолекулярные взаимодействия.
Ранее предпринимались попытки поиска корреляции селективности растворителей или относительных объемов удерживания в газо-
Дата поступления 19.04.10
For the purpose of search of new effective solvents of hydrocarbonic systems laws of communication «structure-selectivity» are investigated, and acyclic and cyclic signs, characteristic for selective solvents — derivatives of pirrolidins, pirrolidons, tietans, dioxans, piperasins, oxasolidins, furans various ketons and alcohols are revealed.
Key words: activity; solvent; selectivity; hydrocarbonic systems; functional groups.
жидкостной хроматографии с величинами, ха-растеризующими их полярность — дипольным моментом, диэлектрической постоянной, показателем преломления и молярной рефракции. Однако дипольные моменты как критерии селективности несовершенны, так как, несмотря на их различия, они проявляют приблизительно одинаковые отклонения от идеальности в растворах с углеводородами, а корреляции с показателем преломления и молярной рефракцией выполняются лишь для некоторых типов разделяющих агентов. Эффект разделения и его глубину можно охарактеризовать при помощи так называемых коэффициентов активности компонентов смеси у, которые характеризуют возможное отклонение от закона Рауля 2.
Нами изучены закономерности связи «структура — селективность» растворителей углеводородной системы «гексан—бензол» на основе теории распознавания образов с применением компьютерной системы «SARD-21» 3. Сформированы модели оценки селективности растворителей и определены некоторые структурные фрагменты, состоящие из функциональных групп, характерные для селективных растворителей.
Экспериментальная часть
Исследование проведено на основе обучающего массива производных пирролидина, пирролидона, тиетанов, диоксанов, пиперази-на, оксазолидина, фуранов, различных кето-нов и спиртов. В массив включено 79 соединений, из которых активных структур — 41, неактивных — 38.
При выборе критериев отбора соединений в обучающий массив учитывалось влияние температуры на селективность (отношение предельных коэффициентов активности углеводородов уог/У°б) 4. Для включения достаточного количества структур в массив обучения и формирования альтернативных групп приняты границы разделения по показателям селективности при температуре 30 оС. Для активных структур (группа А) показатель селективности составляет более 17 (табл.1), для неактивных (группа В) — менее 4 4.
Распознавание структур обучающего массива по моделям составляет: 88—90 % — для группы активных соединений по алгоритму «геометрия», для неактивных — 84—89 %; по алгоритму «голосование» — для группы активных 85—90 %, для неактивных соединений — 74-84 %.
Обсуждение результатов
В результате исследования выявлены структурные фрагменты, характерные для эффективных селективных растворителей. Степень влияния оценивалась по коэффициенту информативности г, который изменяется в пределах от —1 до +1. Знак «+» — характеризует «положительное» влияние, «—» — «отрицательное».
Влияние функциональных групп в составе структурных фрагментов является неоднозначным и зависит от окружения. Например, оксагруппа в сочетании с метиленовой группой при гетероатоме положительно влияет на селективность растворителей (табл. 2). Однако она снижает селективность в окружении ме-
тильной и карбонильной групп (г=—0.293). Повышает селективность растворителей наличие карбонильной группы в окружении мети-леновой группы при гетероатоме и третичной аминогруппы (г=0.222). В то же время в окружении оксагруппы и третичного атома азота карбонильная группа снижает селективность (г=—0.124). Вторичная аминогруппа во фрагменте тройного порядка (включает три функциональные группы) с двумя метиленовыми группами при гетероатомах положительно влияет на селективность растворителей (г=0.155). Влияние нитрогруппы на селективность растворителей всегда положительно и не зависит от окружения. Присутствие в структуре растворителя сульфонильной группы усиливает селективность растворителей. Ее влияние положительно во фрагменте третьего порядка с ме-тиленовыми группами (г=0.155). Отрицательный вклад она вносит с фенильным фрагментом в присутствии атома кислорода (г=—0.118).
Так же неоднозначно влияние циклических фрагментов на селективность. Например, оксагруппа усиливает селективное разделение углеводородов в сочетании с 5-замещенным 1,3-диоксаном (г=0.109), но снижает его показатель в сочетании с фенильным фрагментом (г=—0.118) и в окружении пентазамещенного фенила (г=—0.118). Карбонильная группа отрицательно влияет на селективность с 1,2,5-тризамещенным пирролидином (г=—0.118), замещенным пиперидином (г=—0.240), 2-за-мещенным фенилом (г=—0.118), замещен-ным-1,2-циклогексеном и 1,2-циклогексеном (г=—0.118). Метиленовая группа при гетероа-томе в сочетании с 2-замещенным-1,4-диокса-ном (г=0.155), 2,2-дизамамещенным оксира-ном (г=0.109) и 2,4-дизамещенным морфоли-ном (г=0.109) оказывает положительное влияние на селективность растворителей, а с замещенным пиперидином влияет отрицательно (г=—0.118).
Галогены: хлор с 1,2,4-тризамещенным фенилом, бром с 3-замещенным фураном и 4-за-мещенным фенилом, фтор с 4-замещенным фенилом значительно снижают селективность растворителей (—0.118).
Присутствие нитрозо- и карбонильной групп в молекулах благоприятно влияет на селективность растворителей в сочетаниях с азо-тосодержащими гетероциклами: 1,2-дизаме-щенным пирролидином (г=0.109), 4-замещен-ным морфолином (г=0.109), 3-замещенным-2-ок-сазолидиноном (г=0.155) и 1,4-дизамещенным пиперазином (г=0.109). Метильная группа в сочетании с карбонильной группой и 3-заме-щенным-2-оксазолидиноном, а также с 1,2-ди-
Таблица 2
Информативность некоторых фрагментов и их двойных сочетаний
Таблица 1
Базовые циклические структуры, представляющие активные соединения в обучающем массиве
с 1-V-«2 Из Л. И К2 И4 ^ 1 А к« .3 .2
.л ^ .1 о. X
Х=О, У=0, К2=0 Х=С, У=Б, 2=0, ^=0, К2=0 Х=0, У=0, 2=С, ^=0 Х=0, К1=Ы02, К2=СН20Н Х=0, ^=0
Х=С, У=Б, К2=И0 Х=0, У=Ы, 2=С, ^=СНз, Кз=0 Х=0, У=Б, 2=С, К2=0
Х=С, У=Ы, К2=И0 Х=С, У=Ы, 2=С, ^=N0 Х=С, У=Б, 2=0, К2=0, Кз=0
Х=С,У=Б, ^=СНз, К2=0, Кэ=0 Х=С, У=Ы, 2=С, ^=Н Х=0, У=С, 2=С, ^=0, Кб=0
Х=0, У=Ы, 2=С, ^=(НС=0) Х=0, У=Ы, 2=С, ^=0, К2=(-СИ2СН20И)
Х=С, У=0, 2=С, Кз=0 Х=0, У=0, 2=С, К1=-СН20(СН2)2СЫ
Х=С, У=Б, 2=С, ^=0 Х=0, У=Ы, 2=С, К2=И0
Х=0, У=Ы, 2=С, ^=(СНзС=0) Х=1Ч У=Ы, 2=С, К2=И0, К4=Н
Х=С, У=Ы, 2=С, ^=(СНзС=0), Кз=0 Х=0, У=Ы, 2=С, К2=(НС=0)
Х=0, У=Ы, 2=С, Р2=СНз, Рб=0
Х=Ы, У=Ы, 2=С, К2=(НС=0), К4=Н
Х=0, У=0, 2=С, К1=СН20Н
Информативности индивидуальных групп
-О-+0.061 >С=0 +0.059 >ЫН +0.146 >Б02 +0.107 Р -0.006 С1 -0.167 Вг -0.167
Информативности двойных сочетаний
(-О-)-(-СН2Ие1-) +0.з4з (>С=0)-СН2Ие1-) +0.29з (>ЫН)-(-СН2Ие1-) +0.107 (>Б02)-(-СН2Ие1-) +0.191 Р-(>С<) +0.109 С1-(>С<) -0.118 Вг-(1,4-Аг) -0.167
(-О-)-(-СНз) -0.з19 - - - Р-(1,4-Аг) -0.118 - -
замещенным пирролидином заметно повышают показатель селективности растворителей (г=0.109). Отрицательно влияют эти группы с замещенным пиперидином и 4-замещенным 1,2-циклогексеном (г=—0.118). 2,5-Дизаме-щенный фуран в окружении четвертичного атома углерода и нитрогруппы положительно влияет на селективность растворителей (г=0.109). Снижают показатель селективности 2-замещенный фенил в окружении карбонильной и гидроксильной групп, 4-замещенный фенил в окружении фтора и брома и 2,4-дизаме-щенный фенил в окружении хлора (г=—0.118).
Литература
1. Гайле А. А. // ЖПХ.- 2008.- Т.81.- Вып. 8.-С. 1233.
2. Биттрих Г.-Й., Гайле А. А., Лемпе Д. и др. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей.- Л.: Химия, 1987.— 192 с.
3. Тюрина Л. А., Тюрина О. В, Колбин А. М. Методы и результаты дизайна и прогноза биологически активных веществ.- Уфа: Изд-во «Ги-лем», 2007.- 331 с.
4. Гайле А. А., Сомов В. Е. // Экстракционная деароматизация нефтяных фракций.- Санкт-Петербург, 2002.- 324 с.
