CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 5, с. 805-814
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539(2+3)
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ОРИЕНТАЦИИ НА СТРУКТУРУ ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ПОЛИЭТИЛЕНА1
© 1999 г. О. В. Кудашева, Е. А. Карпов, В. К. Лаврентьев, Г. К. Ельяшевич
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 13.04.98 г.
" Принята в печать 24.12.98 г.
Методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского рассеяния исследована структура пленок и пленочных нитей из ПЭНД при варьировании способа их получения и степени ориентации. Обнаружены существенные различия в структуре образцов, полученных ориентационной кристаллизацией или ориентационной вытяжкой; прослежено изменение структуры образцов обоих типов в зависимости от степени ориентации. Установлено, что причиной медленной релаксации модуля упругости ориентационно вытянутых образцов являются структурные элементы, способные к релаксации вследствие их слабой связанности между собой, малых поперечных размеров и неравномерности деформации в процессе ориентационной вытяжки.
ВВЕДЕНИЕ
Чтобы проследить за процессом формирования надмолекулярной структуры высокоориентированных образцов ПЭ, а также за ее изменением в зависимости от способа получения и степени ориентации, были исследованы пленки и пленочные нити из ПЭНД с Мк = 2.35 х 105 и MJMn = 6-8, полученные ориентационной кристаллизацией и ориентационной вытяжкой при разных значениях степени ориентации.
Оба сопоставляемые метода основаны на экструзии расплава полимера и обеспечивают достижение высокой молекулярной ориентации, которая позволяет осуществить формирование кристаллов с развернутыми цепями и получить волокна и пленки с высокими механическими характеристиками.
В процессе ориентационной кристаллизации молекулярная ориентация достигается в результате одноосного растяжения переохлажденного расплава, находящегося в высокоэластическом состоянии [1,2]. Как было показано [1], в этих условиях при достаточно высоких скоростях проведения процесса ориентация предшествует кристаллизации, которая происходит из предварительно ориентированного расплава. В результате значи-
1 Работа посвящается памяти нашего учителя профессора Сергея Яковлевича Френкеля.
тельных растягивающих усилий молекулы приобретают частично или полностью распрямленные конформации, которые фиксируются кристаллизацией по механизму образования кристаллов с развернутыми цепями. При этом чем выше степень растяжения расплава перед кристаллизацией, тем выше степень разворачивания цепей и больше доля кристаллов такого типа в образце. Процесс собственно ориентационной кристаллизации завершается отверждением образца при Тт кристаллов с развернутыми цепями; оставшаяся неза-кристаллизованной часть образца кристаллизуется со складыванием цепей при дальнейшем понижении температуры до Т^ складчатых кристаллов.
При ориентационной вытяжке переход в ориентированное состояние происходит в процессе одноосного деформирования предварительно от-вержденного частично кристаллического полимера и осуществляется между температурами стеклования аморфных областей и плавления кристаллов полимера [3]. В процессе вытягивания осуществляется трансформация складчатых кристаллов в исходном образце в кристаллы с развернутыми цепями. Как показано в работе [4], ориентационная вытяжка наиболее эффективна, когда растяжению подвергается наиболее "бесструктурная" система, т.е. либо аморфный образец, либо образец с изотропной мелкокристаллитной структурой. Такая
структура образуется при температурах кристаллизации, много ниже Тш, а лучше всего близких к Тс, и может быть достигнута при закалке. Последующая перестройка структуры закаленного образца при ориентационной вытяжке происходит с минимальной степенью разрушения, особенно в тех случаях, когда вытяжка осуществляется в несколько этапов с повышением температуры на каждом этапе, так что последний этап проводится при температуре, близкой к Тш [4, 5].
И ориентационная кристаллизация, инициированная предварительным растяжением расплава при температуре, близкой к Гпл, и ориентационная вытяжка как одноосное растяжение отверж-денного экструдированного образца, закристаллизованного при температуре, много ниже Тпл, позволяют получить высокоорганизованную надмолекулярную структуру. Однако при этом наблюдаются существенные различия в форме, размерах и степени связанности отдельных структурных элементов надмолекулярной организации, а на рентгеновском уровне при исследованиях в широком диапазоне изменений ориентации обнаружены также и различия в степени ориентации кристаллитов их размеров и внутрифибриллярной степени кристалличности.
Проведенная нами проверка механических характеристик образцов в условиях долговременного хранения показала, что образцы, полученные двумя рассматриваемыми методами, ведут себя по-разному. Именно этот факт стимулировал нас предпринять детальные электронно-микроскопи-ческие исследования надмолекулярной структуры образцов обоих типов в зависимости от степени их ориентации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ориентационно-закристаллизованные образцы получали по схеме, когда экструдированный при 180°С с минимальной (близкой к единице) фильер-ной вытяжкой расплав принимался на подогреваемое двухвалковое устройство, которое обеспечивает эффективное торможение расплава перед последующим ориентационным растяжением и инициируемой этим растяжением кристаллизацией, а также оптимальную для данного процесса температуру. В это время вязкость расплава значительно повышается вследствие его охлаждения на валках, и после схода с валков он подвергается растяжению до желаемой кратности с помощью растягивающего устройства [5].
Выбор оптимальной температуры в зоне кристаллизации был сделан на основании исследований, которые показали [5], что зависимость механических свойств, в частности разрывной прочности, от этой температуры носит экстремальный характер с максимумом в области 108-110°С. Отметим, что в данном процессе указанные температуры соответствуют переохлажденному расплаву.
Температура, при которой осуществляется растяжение расплава перед отверждением, в значительной степени определяет весь комплекс свойств получающихся образцов. Поэтому выбранную оптимальную температуру 110°С поддерживали с точностью до 0.1 °С.
Для получения образцов по методу ориентационной вытяжки экструзию проводили при 270-290°С с минимальной фильерной вытяжкой 1.1-1.3, а закалку образцов осуществляли в охлаждаемой ванне при 10°С. Данные условия были выбраны как оптимальные для формирования изотропной исходной структуры образцов, которые затем подвергали одно-, двух- и трехсгадийной ориентационной вытяжке с помощью лабораторного термоэлектропластификатора. Температуру вытяжки повышали на каждой последующей стадии в режиме 110,115 и 120°С соответственно. Выбор температуры на первой стадии (образования "шейки") обусловлен тем, что именно при 110°С начинает размораживаться сегментальная подвижность в кристаллитах, что создает условия для реализации процесса разворачивания складок при переходе от складчатых кристаллов к фибриллярным, содержащим развернутые цепи.
Полученные высокоориентированные образцы изучали методами растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе MINI-SEM фирмы "AKASHI" (Япония). Для получения проводящего слоя на исследуемую поверхность термическим способом наносили золото (толщина слоя 25-30 нм). При изучении надмолекулярной организации высокоориентированных образцов использовали метод "лущения" [6].
Малоугловые рентгеновские измерения осуществляли с помощью камеры Кратки при использовании СиА^-изл учения, фильтрованного Ni-фильт-ром. Кривые широкоуглового рентгеновского рассеяния получали на дифрактометре ДРОН-2.0 при СиЛГа-излучении.
Механические испытания проводили сразу по получении образцов, а также после их хранения в течение 1 года.
Объектами исследования служили следующие образцы.
1. Образцы, полученные по методу ориентаци-онной кристаллизации в непрерывном одноактном процессе при различных степенях предварительного растяжения расплава Хр = 6 (прочность на разрыв с = 0.33 ГПа, модуль упругости Е = 3.0 ГПа), Хр =9 (о = 0.62 ГПа и Е = 4.7 ГПа) и Хр = 16.5 (а - 1.05 ГПа и Е = 13.3 ГПа).
2. Образцы, полученные по методу ориентаци-онной вытяжки при Тв = 110°С со следующими
кратностями вытяжки Хв: Хв = 5.8 (а = 0.36 ГПа и Е= 1.1 ГПа), Х'в = 14.2 (о = 1.01 ГПа и Е = 25 ГПа), образец с Х'в, подвергнутый дополнительной вытяжке при Тв = 115°С, с суммарной кратностью вытяжки Л,'£ =21,3 (cj= 1.13 ГПа и Е = 30 ГПа); образец с Хв, подвергнутый дополнительной вытяжке при Тв = 115°С, с суммарной кратностью вытяжки = 25 (о = 1.08 ГПа и Е = 32 ГПа); образец с Xj, подвергнутый дополнительной вытяжке при Тв = 120°С, с суммарной кратностью вытяжки X'z = 30 (0 = 1.01 ГПа и Е = 35 ГПа).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изменения надмолекулярной структуры образцов, полученных методом ориентационной кристаллизации, при различной степени ориентации ^
Рассмотрим результаты электронно-микроскопических и рентгеноструктурных исследований для каждого образца отдельно.
Поверхность образца с Хр =6, полученного методом ориентационной кристаллизации, дефектна и достаточно развита; наблюдаются лентоподоб-ные, плотные структурные образования, разделенные клинообразными, вытянутыми вдоль оси вытяжки пустотами. Толщина лентоподобных образований колеблется от 0.55 до 6 мкм. Размер пустот 0.14-0.55 мкм (рис. 1). Видно, что эти образования гомогенны и имеют некоторую разориен-тацию относительно оси вытяжки в виде изгибов. Внутренняя структура образца, выявленная методом "лущения", состоит из протяженных структурных элементов (макрофибрилл), связанных между собой тонкими нитеподобными структурными образованиями ("тяжами"), соединяющи-
Рис. 1. Электронные микрофотографии поверхности образца с ^ = 6 (а) и картина его приповерхностного лущения (б).
ми макрофибриллы в направлениях, перпендикулярных и параллельных поверхности образца (рис. 1 б). Как и поверхность, внутренняя часть образца содержит клинообразные поры, но в ней края пустот соединены "тяжами", и пустоты имеют вытянутую в направлении вытяжки форму. Именно наличие "тяжей", связывающих края пустот и отдельных макрофибрилл как в плоскостях, параллельных поверхности образца, так и в плоскостях, перпендикулярных поверхности, приводит к образованию плотной, вязкой структуры, которая с трудом расщепляется при "лущении". Важно отметить, что надмолекулярная структура образца однородна по всему его объему.
При больших степенях растяжения расплава Хр = 9 (рис. 2) и Хр = 16.5 (рис. 3) образцы приобретают лентоподобную надмолекулярную структуру по всему объему образца, но при этом исчезают "тяжи", связывающие структурные элементы в образце с Хр = 6 в направлениях, перпендикулярных оси ориентации. Структура самих лентоподобных образований в образцах с Хр = 9 и ?1р" = 16.5 более плотная, чем у образца с Хр; кроме того, с увеличением степени ориентации от Хр до Хр происходит дальнейшее совершенствование структуры. Во-первых, при А,'" исчезают мелкие дефекты структуры в виде пор, которые наблюдаются у
Рис. 2. Электронная микрофотография картины лущения образца с Ар -9.
Рис. 3. Электронная микрофотография поверхности лущения образца с Ар" = 16.5.
Рис. 4. Электронные микрофотографии поверхности образца с А], = 5.8 (а) и картины приповерхностного лущения (б).
образцов с Хр = 6 и Хр =9 (ср. рис. 3 с рис. 1 и 2); во-вторых, сами ленты становятся более гладкими и более узкими; фибриллы, образующие ленты, - более тонкими и длинными, а их укладка - более совершенной (рис. 3). Однако и при Ар" = 16.5 сохраняется некоторая разориентация в виде изгибов макрофибрилл и их отклонения от основного направления.
Результаты, полученные методом электронной микроскопии, согласуются с данными рентге-ноструктурных исследований. При ориентации расплава высокая подвижность макромолекул и отсутствие упорядоченных элементов структуры обеспечивает образование вязкой среды без микропустот, поэтому кристаллизация такого расплава приводит к формированию системы с высокой связанностью элементов, не содержащей пор и других разрывов сплошности [7]. Ориентация кристаллитов, оцененная по среднему углу и разориен-тации, сильно зависит от степени растяжения расплава в интервале малых ее значений до = 5, затем рост степени ориентации замедляется, и ее величина выходит на насыщение. Как было показано в работе [8], средний угол разориентации, составлявший 20° при Ар = 2, уменьшается до 7.5°
при Ар = 6 и при дальнейшем увеличении Ар остается неизменным.
Степень кристалличности практически одинакова для всех образцов и составляет -65% [8]. Поперечный размер кристаллитов также не зависит от степени ориентации и равен =250 А. Продольный размер кристаллита, измеренный по величине рентгеновского большого периода, не зависел от А,р вплоть до значения \,= 12, а при больших Хр наблюдали резкое увеличение большого периода (до 400 А) и размеров кристаллитов, а также резкое уменьшение интенсивности дискретного малоуглового рассеяния. Наконец, при Ар > 12 большой период исчезает, что свидетельствует об уплотнении аморфной фазы во внутрифибриллярном пространстве и образовании кристаллов с развернутыми цепями [2, 9].
Изменение структуры образцов, полученных методом ориентационной вытяжки, при различной кратности вытяжки Ав
Как отмечено выше, у всех образцов, сформированных ориентационной кристаллизацией, независимо от степени ориентации, структура образца однородна по всему объему. Бросающимся в глаза различием образцов, полученных двумя рассматриваемыми методами, является неоднородность надмолекулярной структуры по объему ориентационно-вытянутого образца. При любой
5 мкм
кратности вытяжки надмолекулярная структура образца после ориентационной вытяжки, меняется от поверхности к центру. Причиной такой неоднородности материала по глубине является сам процесс получения ориентационно-вытянутых образцов, который приводит к появлению разности температур поверхности и центральной части при растяжении образца.
Поверхность образца с = 5.8 (рис. 4а) имеет плотную ориентированную структуру: она состоит из отдельных разнотолщинных макрофибрилл, переходящих одна в другую, что и способствует образованию плотной надмолекулярной организации поверхности. Приповерхностное "лущение" образца обнажает достаточно упорядоченную лентопо-добную структуру, причем лентоподобные образования расслаиваются и объединяются вновь (рис. 46). Сами ленты имеют плотно упакованную однородную структуру с высокой степенью связанности ее элементов между собой.
Более глубокое лущение (рис. 5) показывает совсем другую картину надмолекулярной структуры: она оказывается более рыхлой. Можно заметить четкое деление на зоны, где кристаллизация и ориентация прошли в достаточно высокой степени, и зоны, где ориентации значительно ниже, чем на поверхности. На рис. 56 при большем увеличении видны эти два типа зон. Зона 1 характеризуется наличием организованной лентопо-добной структуры, отдельные элементы которой слабо связаны между собой и легко расщепляются при лущении. Кроме того, как видно из рис. 5а, ленты легко расслаиваются на отдельные более тонкие лентоподобные образования, что указывает на малую степень связанности структурных элементов между собой. Сами ленты состоят из плотно уложенных различных по длине и толщине макрофибрилл, образующих монолитную структуру. В областях, не подвергшихся ориентации (рис. 56, зона 2), наблюдается сильно дефектная, рыхлая, неорганизованная, достаточно вязкая структура. Пустоты в данной части образца имеют округлые формы, их размер составляет 0.03-0.14 мкм. Материал в этих областях достаточно эластичен, легко меняет форму и образует тяжи в процессе лущения.
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что в таком случае ориентация образца сначала происходит у поверхности, которая непосредственно контактирует в процессе вытяжки с нагревательным элементом, а затем развивается вглубь образца. Наличие различных областей в объеме образца, связанное с градиентом температуры между поверхностью и более глубоко лежащим материалом, определяет различные условия формирова-
Рис. 5. Электронные микрофотографии картины глубокого лущения (а) и поверхности лущения (б) для образца с Х'в = 5.8.
ния фибриллярной структуры этих областей при дальнейшем увеличении кратности вытяжки. В области 1 (рис. 56) она более совершенна, т.е. степень ориентации в ней выше, чем в зоне 2, поскольку в этой области процесс формирования структуры уже прошел, и при дальнейшем повышении кратности вытяжки, когда в области 2 процесс формирования фибриллярной структуры только начинается, в области 1 деформации и ориентации подвергается уже сформированная структура. Вследствие этого в области 1 доля распрямленных и вытянутых цепей в аморфной части фибрилл выше, чем в области 2. В силу данного обстоятельства степень натяжения макрофибрилл при "лущении" оказывается различной.
Увеличение кратности вытяжки до - 14.2 (рис. 6) приводит к образованию макрофибрилляр-ной высокоориентированной структуры: именно при такой кратности вытяжки завершается переход от мелкокристаллитной (мелкосферолитной) исходной структуры образца к фибриллярной, содержащей кристаллы с развернутыми цепями [3-5]. Основным структурным элементом являются здесь нитеподобные фибриллы, разделенные пустотами, вытянутыми вдоль оси вытяжки. Видно, что отдельные макрофибриллы соединены многочисленными поперечными тяжами, обеспечивающими связь между этими элементами структуры
Рис. 6. Электронные микрофотографии поверхности образца с = 14.2 (а) и поверхности лущения (б) для этого образца.
Рис. 7. Электронная микрофотография картины лущения для образца с Х^ = 21.3.
в объеме образца. Степень связанности микрофибрилл в макрофибриллах очень велика, и при лущении, т.е. при приложении дополнительного усилия, макрофибриллы сохраняют свою целостность.
На поверхности образца с Хв = 14.2 (рис. 6а) и
у образца с XI = 5.8 наблюдается плотная фибриллярная структура. Сравнение картины поверхности образца (рис. 6а) с картиной поверхности лущения (рис. 66) показывает, что плотность структуры уменьшается от поверхности к центру;
это связано с градиентом температуры между данными частями образца.
На второй стадии вытяжки в структуре образца, вытянутого до степени вытяжки = 21.3 (рис. 7), наблюдали исчезновение тяжей, увеличение степени ориентации, уменьшение толщины макрофибрилл, при этом связь отдельных микрофибрилл в макрофибрилле становится более слабой, и при приложении дополнительной нагрузки при лущении образец легко расслаивается на отдельные микрофибриллы. На этой стадии деформации и ориентации подвергается уже фибриллярная структура, что сопровождается смещением микро- и макрофибрилл и разрывом соединяющих их тяжей, часть которых может "втягиваться" в фибриллы. При этой степени вытяжки также наблюдается дифференциация по степени эластичности микрофибрилл.
При повышении степени вытяжки на второй стадии до = 25 (рис. 8) происходит разрыхление структуры, дальнейшее уменьшение степени связанности элементов надмолекулярной организации и рост их дифференциации по степени эластичности, т.е. увеличение разброса по длине микрофибрилл, проявляющееся при лущении (рис. 8а). Результатом этого разброса являются разрывы наиболее перенапряженных микрофибрилл и тяжей - на рис. 86 хорошо виден свободный извитый участок, появившийся после разрыва такого элемента структуры.
Особого внимания заслуживает образец с Х'ъ = 30, полученный с помощью трехстадийной вытяжки (рис. 9, 10). Прежде всего надо отметить, что если образцы с меньшими значениями ХЕ, вытянутыми в две стадии, характеризуются более рыхлой структурой в центре образца, то электронно-микроскопические снимки данного образца показывают иную картину: в глубине образец менее рыхлый (рис. 10), чем у поверхности (рис. 9). Если при приповерхностном лущении, как видно на рис. 9а и особенно на рис. 96, полученном при большем увеличении, наблюдается довольно рыхлая фибриллярная структура со слабыми межфибриллярными связями, то более глубокое лущение показывает, что к центру (рис. 10) структура становится более плотной, появляются лентоподобные образования с достаточно высокой степенью связанности отдельных структурных элементов в ленте, так что при лущении не происходит расслаивания на отдельные микрофибриллы.
2 мкм
2 мкм
Рис. 8. Электронные микрофотографии картины лущения (а) и поверхности лущения (б) для образца с =25.
Такие изменения в структуре образцов объясняются тем, что при столь значительных вытяжках образцы становятся очень тонкими, а температура на данной стадии вытяжки весьма высокая. Поэтому глубоко лежащие части, не полностью подвергшиеся ориентации на предыдущих стадиях, на данной стадии совершенствуют свою фибриллярную структуру, которая уплотняется в результате поперечного сжатия образца при вытягивании. В то же время в поверхностной части, уже предельно ориентированной на предыдущих стадиях, происходит только проскальзывание фибрилл относительно друг друга, которое сопровождается разрывами цепей, появлением дефектов и некоторым разрыхлением образца.
В отличие от лентоподобных образований в образцах, полученных ориентационной кристаллизацией (рис. 2, 3), в данном случае наблюдаются нитеподобные фибриллы, одинаковые по длине, и при данном разрешении (300 А) нет межфибриллярных тяжей.
Кроме того, из электронно-микроскопических снимков (рис. 9) следует, что структурные элементы в образцах, полученных методом ориентационной вытяжки при = 30, обладают разной способностью к деформации. Это в свою очередь приводит к разрывам наиболее перенапряженных элементов структуры и к их своеобразной ре-
«■■HI
1
■fife. *1
5 мкм 1_1
ц i : к iff
; ' .V ■ >1
jyiitai
•
ЩЦ^ШШЦ^ШР^ 1 2 мкм
Рис. 9. Электронные микрофотографии картины приповерхностного лущения для образца с = 30, полученные с разным увеличением. Пояснения в тексте.
лаксации с течением времени после приложения растягивающего усилия. На рис. 96 видны многочисленные детали структуры в виде извитых образований, испытавшие подобную релаксацию. По данным рентгеновского рассеяния с увеличением кратности вытяжки Ав степень ориентации кристаллитов, оцененная по среднему углу их ра-зориентации, повышается. Степень кристалличности растет от 58% при А„ = 5.8 до 84% при А0 = 32. В отличие от образцов, полученных ориентационной кристаллизацией, в ориентационно-вытя-нутых образцах поперечные размеры кристаллитов несколько уменьшаются при переходе от Xj' - 14.2 к = 21.3 от 150 до 120 А. Уменьшение продольных размеров с увеличением кратности
Рис. 10. Электронная микрофотография картины глубокого лущения для образца с А^' = 30.
Рис. 11. Зависимости модуля упругости от степени растяжения расплава для ориентационно закристаллизованных образцов (/) и для образцов, полученных ориентационной вытяжкой (2.) (а), а также зависимости модуля упругости ориентационно вытянутых образцов сразу после вытяжки (/) и 1 год спустя (2) (б).
вытяжки было еще менее значительным - всего от 300 до 280 А, что связано, по-видимому, с увеличением доли распрямленных и вытянутых цепей в аморфных участках микрофибрилл по мере увеличения степени ориентации. При малой кратности вытяжки (вплоть до Х'а = 14.2) размеры кристаллитов не зависят от Затем имеет место скачкообразное изменение размеров, которые остаются постоянными при дальнейшем росте Хв. Возможно, такой характер изменения размеров кристаллитов связан с тем, что как раз при Хв = = 14.2 полностью завершается переход от ламе-лярной структуры образца к фибриллярной.
Сравнение структуры, надмолекулярной организации и механических свойств образцов,
полученных методами ориентационной кристаллизации и ориентационной вытяжки
Сохранение поперечного размера кристаллитов в ориентационно-закристаллизованных образцах связано с условиями формирования структуры из ориентированного расплава, где зародышами кристаллизации являются кристаллы с развернутыми цепями (растяжение расплава осуществляется при температурах, выше Тпл складчатых кристаллов, но ниже Гпл кристаллов с развернутыми цепями). Поперечный размер этих кристаллов определяется только температурой, при которой осуществляется процесс ориентационной кристаллизации, а она была постоянной в данном процессе. В то же время при ориентационной вытяжке осуществляется перестройка уже сформировавшейся кристаллической структуры образцов, поэтому с ростом степени вытяжки из-
меняются и продольный, и поперечный размеры кристаллитов.
Различия структуры и надмолекулярной организации образцов, полученных ориентационной кристаллизацией и ориентационной вытяжкой, можно объяснить различными способами их получения, Структура, сформировавшаяся при ориентационной кристаллизации, одинакова по всему объему образца, и это ее свойство не зависит от степени вытяжки. В данном случае формирование ориентированной надмолекулярной структуры происходит из расплава, где зародыши кристаллизации равномерно распределены по всему объему образца, и такая равномерность структуры по объему сохраняется при всех степенях растяжения расплава. Во всех ориентационно закристаллизованных образцах, независимо от степени растяжения расплава, наблюдается высокая степень связанности элементов структуры между собой - фибриллы переходят одна в другую и имеют различия по длине и ширине; при всех Хр, включая Хр - 16.5, сохраняется некоторая раз-ориентация отдельных элементов структуры. Наличием такой структуры с высокой степенью связанности отдельных элементов и объясняется высокая стабильность механических свойств ориентационно-закристаллизованных образцов во времени.
В образцах, полученных методом ориентационной вытяжки, кристаллизация начинается от поверхности, а затем развивается в глубь образца, причем процесс идет при наличии градиента температуры от поверхности к глубине образца. Это обстоятельство обусловливает неравномерность надмолекулярной структуры, в частности размеров кристаллитов по объему образца, что проявляется
и при перестройке уже сформированной таким образом структуры в процессе ориентационной вытяжки. Как показали электронно-микроскопические исследования, перестройка происходит неравномерно по объему образца и требует увеличения свободного пространства в виде пор и пустот для осуществления поворотов и перемещения кристаллитов при переходе от ламелярной структуры к фибриллярной. Это приводит к образованию достаточно рыхлой структуры (особенно при малых Хв), содержащей большое количество пор [5]. К центру образца количество пор возрастает, что и определяет более рыхлую структуру в центре, чем у поверхности. Однако при кратности вытяжки, равной 30, происходит перераспределение плотности структуры, которая становится более плотной в центре образца. Уплотнение структуры, сопровождающееся уменьшением количества пор [7], связано с тем, что с повышением степени ориентации плотность укладки микрофибрилл увеличивается из-за более совершенной ориентации молекул в фибриллах и поперечного сжатия образца при вытяжке, так что фибриллы оказываются достаточно близко друг к другу, чтобы образовывать агрегаты.
Измерения механических характеристик, проведенные сразу после получения образцов, показывают (рис. 11а), что ориентационно вытянутые образцы имеют более высокий модуль упругости, чем ориентационно закристаллизованные (при сопоставимых значениях прочности, которая при очень высоких кратностях ориентационной вытяжки начинает падать с ростом - см. выше прочности образцов с кратностями вытяжки 14.2,21.3, 25 и 30). Однако повторение этих измерений через год после получения образцов показали, что падение прочности за этот период не превышает 10% для обоих типов образцов, но значения модуля упругости ориентационно-закристаллизован-ных образцов сохраняются практически неизменными, в то время как для всех ориентационно-вы-тянутых образцов наблюдается существенное падение этой величины в течение указанного срока (рис. 11 б)2. Как видно на рис. 116, чем больше кратность вытяжки, тем больше падение модуля упругости со временем. При малых степенях ориентации это падение незначительно, но с ростом
2 Необходимо отметить, что явление медленной релаксации модуля упругости было предсказано С.Я. Френкелем на основании сопоставления свойств высокопрочных волокон, полученных ориентационной кристаллизацией и ориентационной вытяжкой ПЭ и ПП [10].
степени вытяжки наблюдается все более резкое снижение Е, и при = 15 модуль падает почти в 2.5 раза, так что значения модуля упругости для этих образцов становятся практически равными значениям Е для ориентационНо-закристаллизо-ванных образцов (рис. 11а). Падение модуля упругости свидетельствует о происходящем с течением времени процессе медленной релаксации ориентированных элементов структуры. Под действием теплового движения падает степень ориентации элементов структуры в результате их слабой связанности между собой, при этом реализации процесса релаксации элементов структуры способствует увеличение размера разрывов сплошности между отдельными структурными элементами вследствие уменьшения их поперечного размера - фибриллы становятся более тонкими и разделены пустотами. Вклад в падение ориентации вносят также разрывы перенапряженных микрофибриллярных элементов структуры и образование в результате этого свободных участков, способных к релаксации и отчетливо заметных на рис. 96.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баранов В,Г. // Хим. волокна. 1977. № 3. С. 14.
2. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. // Ориентацион-ные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980. С. 9.
3. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. С. 165.
4. Myasnikova L.P. // Plast. Kautschuk. 1986. V. 33. № 4. P. 121.
5. Elyashevich G.K., Karpov E.A., Rozova E.Yu., Streit' ses В.V., Marikhin V. A., Myasnikova L.P. I I Polym. Eng. and Sei. 1993. V. 33. № 20. P. 1341.
6. Суханова Т.Е., Сидорович A.B., Горяинов Г.И., Михайлов Г .M., Миттерпахова M. // Высокомо-лек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 5. С. 381.
7. Ельяшевич Г.К., Карпов Е.А., Лаврентьев В.К., Поддубный В.И., Генина М.А., Забашта Ю.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 681.
8. Ельяшевич Г.К., Лаврентьев В.К., Стрель-цес Б.В. И Тез. докл. 8 Междунар. микросимп. по морфологии полимеров. Киев, 1989. С. 92.
9. Elyashevich G.K. // Adv. Polym. Sei. 1982. V. 43. P. 205.
10. Frenkel S. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1977. № 58. P. 195.
The Effect of the Degree of Orientation on the Structure of Highly Oriented Polyethylene
O. V. Kudasheva, E. A. Karpov, V. K. Lavrent'ev, and G. K. El'yashevich
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 119004 Russia
Abstract—The structure of films and film fibers based on LDPE was studied as a function of their preparation procedure and their degree of orientation using the methods of scanning electron microscopy and X-ray scattering. The samples prepared by orientational crystallization and orientational drawing are characterized by quite different structures; the effect of the degree of orientation on the structural changes in the samples of both types was studied. In the case of the orientationally drawn samples, a slow relaxation of the elastic modulus is provided by the structural elements, which are capable of relaxation because of their weak interconnection, small lateral dimensions, and a nonuniform character of deformation during orientational drawing.
