CC BY
17ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК ТРИФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ НА СТРОЕНИЕ СРЕДНЕГО ПОРЯДКА ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ, ПОЛУЧЕННЫХ В СИСТЕМАХ ZrF4-BaF2 и ZrF4-SnF2 .
Гончарук В.К. (gon@ich.dvo.ru), Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю.
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
Введение.
Как известно [1, 2] фторцирконатные стекла состоят из трех основных компонентов: стеклообразователя - тетрафторида циркония, модификатора - фторида двухвалентного металла (Вя, Бг, Бп, Pb и т.д.) и стабилизирующих добавок - трифторидов алюминия, лантаноидов, индия и др. Во фторцирконатных стеклах стеклообразователи и образуют структуру стекла, а стабилизаторы способствуют ее упрочнению. Возникает вопрос, входят ли трифториды металлов в ближний порядок окружения циркония или эти соединения стабилизируют стекольный каркас (непрерывную неупорядоченную сетку стекла или кристаллиты). Для ответа на него необходимо знать структуру ближнего порядка стекол, получаемых в системах ZrF4-MeF2, и провести исследование ее изменения в зависимости от наличия и концентрации той или иной стабилизирующей добавки. Модели структуры ближнего порядка для стекол с различными соотношениями тетрафторида циркония и фторида бария выполнены многими авторами в 80 -90 годах [3], и признано, что фторцирконатные стекла состоят либо из восьмикоординированных полиэдров с изменяющимся типом связывания при увеличении концентрации стеклообразователя в составе стекла, либо в стекле могут присутствовать как восьми-, так и семикоординационные полиэдры. Относительно того, каким образом и куда встраивается стабилизирующая добавка остается много неясностей.
Основной целью данной работы явилось определение влияния стабилизирующих добавок трифторидов металлов на структуру фторцирконатных стекол с помощью спектроскопии ЯМР 19Р, ДТА и измерения электропроводности стекол при различных температурах.
Экспериментальная часть
Рассчитанные количества необходимых фторидов отвешивались на весах и переносились в стеклоуглеродный или платиновый тигель, после чего он герметично закрывался крышкой и помещался в электричесскую печь сопротивления. Варка оловофторцирконат-ных стекол проходила при 500-600, барийфторцирконатных стекол до 900 оС в течении 101 5 мин. Расплав выдерживался при этих температурах до полного растворения компонен-
тов, охлаждался и выливался в никелевую форму или закаливался между металлическими пластинами.
Определение температур размягчения (Tg), кристаллизации (Тс) и плавления (Т^) стекла проводилось методом ДТА на дериватографе МОМ Q1500 при скорости нагревания 2,5-5 градусов в минуту.
Запись спектров ЯМР ^ стекол проводилась на спектрометре Bruker SWL-3-100 (84,66 МГц). Методики обработки и анализа спектров ЯМР описаны в [4]. Термостатирова-ние образцов осуществляли в пределах 180 - 500 ± 2 K продувкой паров азота.
Измерения температурной зависимости проводимости проводились в интервале от комнатной до 700 К с использованием как мостового метода (Е 7-8, Е 7-5 и др.), так и по специально собранной схеме, позволяющей вести измерения в интервале любых частот. Практически нами был использован диапазон частот до 20 кГц. Результаты исследования
1. Результаты ЯМР 19Р и ДТА исследований
ЯМР 19т исследование стекол во фторцирконатных системах было проведено в следующей последовательности: Сначала исследовались стеклообразные и кристаллические фазы составов ВаZrF6, ВаZr2F10 в системе ZrF4-BaF2, и SnZrF6, SnZr2F10 в системе ZrF4-SnF2. Проводился сравнительный анализ спектров ЯМР 19Р этих фаз. Далее исследовалось влияние различных добавок, вводимых в качестве третьего компонента, на структуру и некоторые физико-химические характеристики стекла и, наконец, были исследованы многокомпонентные фторцирконатные стекла. Параллельно определялись характеристические температуры ^Д^^) исследуемых образцов.
Спектры ЯМР 19Р стеклообразных и кристаллических фаз соединений ВаZrF6, ВаZr2F10 при температурах ниже 180 К практически одинаковы, что указывает на то, что структура ближнего порядка в стеклах практически совпадает со структурой кристаллической фазы этих соединений. В такой же последовательности исследовались стекла в системе ZrF4-SnF2. Характер поведения спектров ЯМР 19Р для стекол, полученных в этой системе, аналогичен барийфторцикронатным. В таблицах 1 и 2 приведены значения вторых моментов для исследованных составов с точностью ±0.2 Гс2. Точность измерения характеристических температур ^Д^^), приведенных таблицах 1 и 2 составляет ± 3 К.
Из таблиц 1 и 2 видно, что введение добавок трифторидов металлов не приводит к изменению характеристик спектров ЯМР 19Т. Это означает, что стабилизирующие добавки не изменяют структуру ближнего порядка в исследованных фторцирконатных стеклах. На
Таблица 1.
Состав, значения вторых моментов и характеристические температуры фторцирконатных
стекол в системе ZrF4-BaF2
Состав стекла, мол.% S2, Гс2 Тв Тс Тт
ZrF4 BaF2 LaFз Л^3 GdFз GaF3 YFз Т,180 К К К К
50 50 11.3 600 620 838
66.5 33.5 11.4 595 615 800
60 30 5 5 11.2 595 630 835
51 44 5 11.3 600 620 823
60 30 5 5 11.4 595 625 815
45 45 5 5 11.2 595 635 835
Таблица 2.
Состав, значения вторых моментов и характеристические температуры фторцирконатных
стекол в системе ZrF4-SnF2
Состав стекла, мол.% S2, Гс2 Тв Тс Тт
ZrF4 SnF2 GaFз №3 Т,180 К К К К
50 50 11.4 425 480 560
47.5 47.5 5 11.3 425 460 525
45 45 10 11.2 425 450 565
42.5 42.5 15 11.3 420 450 550
42.5 42.5 10 5 11.4 425 470 540
примере стекол состава (100-х)SnZrF6 +хMeFз (где х =0 -15), мол.%, видно, что добавки трифторидов галлия и индия не изменяют структуру ближнего порядка и можно проследить за изменением параметров спектров ЯМР ^ фторцирконатных стекол от температуры.
При температуре 180 К спектры ЯМР ^ (рис.1.) состоят из двух компонент с соотношением интенсивностей, соответствующих концевым (а) и мостиковым (б) атомам фтора в структуре SnZrF6.
Г \ / Л Т = 180 К
V' \
а ^ б \
^ ] 1 I | I П I
-10 0 10 ДН,Гс
Рис.1. Спектр ЯМР 19F стекла состава SnZrF6 при 180 К
С повышением температуры до 250 К в спектрах ЯМР ^ исследованных стекол по-
является узкая компонента (рис. 2), и теперь спектр состоит из трех линий (две широких - а и б и одной узкой - в). При дальнейшем нагревании интенсивность сигнала в возрастала, а сигналов а и б - падала. Нами впервые обнаружено, что широкие компоненты спектров ЯМР 19Б сливаются в одну широкую линию за 10 -15 градусов до Тё и исчезают именно при температурах стеклования, как показано на рис. 3.
Рис. 2. Спектр ЯМР 19Б стекла состава Бп2гБ6 при Т= 320 К.
Рис. 3. Трансформация спектров ЯМР 19Б стекла состава 8п2гБ6 при температурах ниже и выше температуры стеклования, равной 41 5 К.
При этом узкий сигнал в несколько раз шире величины модуляции. Это указывает на то, что при температурах стеклования практически все атомы фтора подвижны, но атомы циркония еще занимают свои позиции в решетке. Выше этой температуры циркониевый
каркас разрушается, и при Т=418 К наблюдается линия модуляционной ширины, указывающая на диффузию атомов фтора.
На рисунках 4 и 5 показаны температурные зависимости вторых моментов и интен-сивностей широких линий для исследованных стекол. На кривых зависимостей вторых моментов наблюдаются два излома, один из которых начинается в районе комнатных температур, а температура второго изгиба совпадает со значениями Т&, полученными ДТА - измерениями. На кривых температурных зависимостей изменения интенсивностей широких
Рис. 4. Температурные зависимости вторых моментов (а) и интенсивностей широких линий (б) спектров ЯМР 19Р некоторых барийфторцирконатных стекол
Рис. 5. Температурные зависимости вторых моментов (а) и интенсивностей широких линий (б) спектров ЯМР 19Р некоторых оловофторцирконатных стекол
линий имеется один излом, начинающийся в районе комнатных температур, а при температурах стеклования широкие линии исчезают. Такая корреляция между данными ЯМР 19Р и
ДТА при определении температуры стеклования наблюдается для всех изученных нами
фторцирконатных стеклах.
Результаты исследования электропроводности.
Электрические свойства стекол, составов указанных в таблицах 1 и 2 изучались ранее в работах [5,6], поэтому в данной работе приведены лишь результаты некоторых измерений, необходимые для объяснения результатов ЯМР и ДТА исследований.
Рис.6. Температурная зависимость удельной проводимости образцов составов: 1 - 45ZrF4 - 45SnF2 - 10GaFs, 2 - 42,5 ZrF4 - 42,5SnF2 - 10GaFs - 5 InFs
Рис.7. Температурная зависимость удельной проводимости образцов составов: 1- 60ZrF4 - 30BaF2 - 5LaFs - 5GaFs 2 - 45ZrF4 - 45BaF2 - 5GdFs -5YFs
На рис. 6 и 7 приведены температурные зависимости некоторых образцов. Их температурная зависимость проводимости имеет экспоненциальную форму. Подобно кривым изменения вторых моментов от температуры экспоненты имеют два излома в районе комнатных температур и температур стеклования.
Как известно, основным механизмом проводимости при комнатной температуре в стеклах (область первого изгиба) является прыжковый перенос заряда [7]. Энергия активации такого переноса у диэлектрических стекол лежит в интервале 0.3-0.5 эВ. Она соответствует проводимости по разупорядоченной межкластерной сетке нарушенных (растянутых, трехцентовых и оборванных) связей. Высоко температурная проводимость в диэлектрических стеклах имеет энергию активации 0.7-1 .2 эВ и связана с беспорядком в самих кластерах. Проводимость возрастает экспоненциально до температуры кристаллизации Тс, а затем наблюдается ее спад, вызванный кристаллизацией стекла. Обсуждение результатов.
Интерпретация полученных результатов была сделана с использованием модели Дембов-ского С.А. [8], который предположил существование в стекле квазиолигомеров (КОМ) кластеров, атомная плотность которых "наиболее сгущена в центре и разрежена по краям" Кроме того, им предположено, что стекло может иметь различные уровни организации: непрерывная неупорядоченная сетка (ННС) с одиночными трехцентровыми связями (ТЦС), КОМ-кластеры с ТЦС -границами, КОМ - глобулы с ТЦС ядром и более крупные образования.
Мы предположили, что фторцирконатные стекла состоят из частиц, подобных КОМ-кластерам. Тогда, полученные нами результаты свидетельствуют о следующем: На основании равенства вторых моментов стеклообразных и кристаллических фаз стекло-образующих соединений (ВаZrF6, ВаZr2F10, SnZrF6) можно с уверенностью сказать, что ближний порядок этих фаз имеет одинаковое строение. Таким образом, можно предположить существование в стекле зародышей стеклообразующего соединения.
При добавлении к стеклообразующим соединениям стабилизирующих трифторидов металлов, они не входят в ближний порядок структуры стекла, ибо их введение никак не сказывается на величине второго момента. Известно [4], вторые моменты жесткой решетки (при Т=180 К) имеют рекордную чувствительность к любым искажениям строения ближнего порядка и вхождение даже небольшого количества ядер фтора в эту структуру привело бы к изменению величины второго момента. Для ответа на вопрос, куда же входят стабилизирующие добавки, предложен следующий механизм стеклообразования во фторцирконат-ных системах. При охлаждении расплава стекла образуются зародыши стеклообразующих
соединений и начинается их кристаллизация. Как известно, в этом случае в расплаве остаются стабилизирующие добавки, которые являются примесями по отношению к стеклооб-разующим соединениям и относительная концентрация которых растет. При определенных концентрациях они начинают взаимодействовать с поверхностными молекулами зародышей, искажая их структуру и создавая барьер дальнейшему росту кристаллов. В таком случае частица должна состоять как минимум из двух уровней порядка - ядра, имеющего структуру стеклообразующего соединения и поверхностных слоев, имеющих сильное искажение структуры. Размеры таких частиц могут зависеть от состава и технологии получения стекла. При дальнейшем охлаждении эти частицы, упаковываясь в стекле, должны образовывать надструктуру, образуя еще уровень порядка.
Появление узкого пика на кривых ЯМР 19т и перегибов на кривых зависимости вторых моментов и электропроводности в районе комнатных температур можно объяснить подвижностью атомов фтора, находящихся на поверхности частиц. Поскольку подвижность их зависит от наличия и концентрации стабилизирующих трифторидов, то можно предположить, что именно на поверхности частиц концентрируются трифториды металлов.
С другой стороны, температура стеклования определяется составом и строением ядра частицы. Поскольку оно представляет собой по сути стеклообразующие соединения, то ясно, что температура стеклования должна практически не меняться от наличия стабилизирующих добавок. При повышении температуры выше Тё происходит разрушение частиц и небольшое увеличение температуры должно приводить к кристаллизации стекла, поскольку стабилизирующие добавки создают лишь небольшой барьер росту кристаллов при быстром охлаждении стеклообразующего расплава.
Подбором стабилизирующих добавок можно лишь на несколько десятков градусов увеличить разницу между температурами стеклования и кристаллизации, но получить "длинные" стекла с помощью стандартных методов получения стекла невозможно.
Характер стеклования во фторидных системах, предложенный нами, в основном соответствует ранее принятым кристаллохимическим критериям и не отрицает основных положений структурных исследований других авторов. Единственным серьезным отличием от ранее предложенных моделей стекла, являются размеры частиц второго уровня порядка. Такие частицы должны были быть видны на снимках, сделанных электронным микроскопом. В работе [9] приведены снимки поверхности сколов некоторых фторцирконатных стекол, которые свидетельствуют о том, что размеры частиц, могут иметь размеры до 400 А.
Авторы этой работы нашли, что размер шероховатостей поверхности, а также пор, которые присутствуют в стекле составляют порядка 50 - 400 ангстрем, что не противоречит нашей модели.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Федоров П.П. // Неорганические материалы. Т. 33. № 12. C. 1415-1424.
2. Baldwin C.M., Mackenzie J.D. //J. Am. Ceram. Soc. 1979.V. 62, № 9-10, P. 537-538.
3. Федоров П.П. // Кристаллография. 1997.- Т. 42. № 6. С. 1141-1152.
4. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Изд. иностр. лит, 1963. 796 с.
5. Игнатюк В. А., Гончарук В.К., Шушпанова Л.С., Колесов А.В., Меркулов Е.Б. // Физика и химия стекла. - 1994. Т. 20. № 6. С. 796-800.
6. Игнатюк В. А., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Шушпанова Л.С., Колесов А.В.// Физика твердого тела. 1995. Т. 37. № 3. С. 901-904.
7. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. 504 с.
8. Дембовский С. А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М., 1990. 279 с
9. Mathai R., Frichat G.H. // Journal Of Non-Crystalline Solids. 1999. V. 260. P. 315-35.
