CC BY
23Исследование строения стекол в системе InF3-BiF3-baf2 методами колебательной спектроскопии
Игнатьева Л.Н. ( chemi@online.ru )(1), Стремоусова Е.А. (1), Плотниченко В.Г. (2), Колташев В.В.(2), Меркулов Е.Б. (1),
Бузник В.М.(1)
(1)Институт химии ДВО РАН, (2)Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики РАН
ВВЕДЕНИЕ
Стекла на основе трифторида индия на настоящий момент являются наиболее изучаемыми объектами среди фторидных стекол. По сравнению с традиционными фторцирконатными, фториндатные стекла характеризуются более дальним краем мультифононного поглощения в ИК-области, поэтому перспективны для систем волоконной связи и оптических усилителей с квантовым выходом 5-6% [1, 2]. Фториндатные стекла, по сравнению с фторцирконатными, имеют повышенную термическую устойчивость и требуют меньших скоростей охлаждения для получения объемных отливок [3]. Имеются сообщения о получении устойчивых композиций с критической скоростью охлаждения около 1 К/сек [4]. В последнее время интерес к фториндатным стеклам существенно возрос вследствие обнаруженной возможности допированния их редкоземельными элементами [5, 6], а также возможности введения в их состав компонент существенно изменяющих их свойства. В частности в работе [7] описываются новые стекла в системе InF3-BiF3-BaF2, динамика фторной подсистемы которых, исследованная методом ЯМР19Б, позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов с высокой ионной проводимостью.
В настоящей работе представлены результаты исследования строения стекол состава (60-x)InF3-xBiF3-40BaF2 (х=10-35 мол.%) методами ИК- и КР-спектроскопии с целью выявления роли трифторида висмута в стеклообразовании.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Синтез стекол осуществлялся из безводных исходных материалов. Все процедуры получения стекла проводились в боксе, заполненном сухим азотом для предотвращения пирогидролиза. Смесь фторидов массой 10-15 г плавилась в закрытом стеклоуглеродном тигле при 970-1050 К в течение 10 минут. Расплав выливали в подогретую латунную форму или быстро охлаждали между двумя металлическими пластинами. Полученные таким способом образцы стекла были прозрачны и не окрашены (при недостаточной защите от пирогидролиза, образцы имели желтый оттенок за счет образования примесей окрашенных оксидов индия и висмута). Аморфное состояние подтверждено методами рентгеновской дифракции. ИК-спектры поглощения регистрировались на спектрометрах IFS EQUINOX 55S (область 4000-80 см-1, точность регистрации волнового числа 0.5 см-1). Анализировалась спектральная область 900-80 см-1, поскольку выше этой области наблюдались только полосы вазелинового масла. Образцы для регистрации готовились по общепринятой методике, перетирались до мелкодисперсного состояния в агатовой ступке и в виде суспензии в вазелиновом масле наносились на подложки из KBr и полиэтилена.
Спектры КР исследуемых образцов регистрировались на спектрографе Т64000 фирмы Jobin Yvon в диапазоне от 20 до 1500 см-1. Использовалась конфигурация рассеяния под углом 90о. Возбуждение спектров производилось излучением аргонового лазера фирмы Spectra Physics на длинах волн 4880 и 5145 Â. Точность определения положения полос была не хуже 1 см-1.
Рентгенограммы всех рассматриваемых в работе объектов были сняты на дифрактометре ДРОН-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ИК-спектры поглощения стекол состава (60-x)InF3-xBiF3-40BaF2 (х=10-35 мол.%) представлены на Рис.1. Для облегчения интерпретации обсуждаемые спектры сопоставлялись с ИК-спектром стекла 60InF3-40BaF2, форма которого является типичной для фториндатных стекол, имеющих один стеклообразователь. Строение стекла 60InF3-40BaF2, а также других фториндатных стекол, например стекол в системе InF3-PbF2-BaF2, изучено нами ранее методами ИК-, КР- и ЯМР1^ спектроскопии [8, 9]. Согласно проведенным исследованиям структурной единицей сетки данных фториндатных стекол является октаэдрическая группировка InF6.
Колебательный спектр изолированного октаэдрического иона 1пЕ63" характеризуется шестью полосами, имеющими следующие частоты: у1~497, у2~362, у3~447, у4~226, у5~229 и у6~162 см-1. Колебания у3 и у4 активны в ИК-спектре, остальные активны в спектре КР[10].
о
о с
Рис. 1. ИК - спектры стекол 251пБ3-35BiFз-40BaF2 (1), 50InFз-10BiFз-40BaF2 (2), 60InF3-40BaF2 (3) и кристаллического BiF3 (4).
650
550
450
350 250
V, см"1
150
Исследования колебательных спектров кристаллических фториндатов выявили зависимость положения и формы полос, соответствующих фундаментальным колебаниям октаэдров InF6,, от структуры соединений, в которых эти группировки находятся [11]. Например, ИК-спектр соединения K3InF6, построенного из
3-
изолированных октаэдров InF6 ", характеризуется двумя полосами с максимумами 459 и 230 см-1. В ИК-спектрах кристаллических К№4 и ШР3, P-Ba3In2F12 (Рис. 2) помимо
расщепления полос, соответствующих валентным и деформационным колебаниям полиэдра InF6, наблюдаются интенсивные полосы в области 300 см-1, отсутствующие в ИК-спектре K3InF6.
Рис. 2. ИК - спектр стекла 601пЕ3-40ВяЕ2 (1) и кристаллических фториндатов; К1пБ4 (2), Р-ВезМ^ (3) и кз№ (4).
Согласно [11], структуры этих комплексов построены из октаэдрических полиэдров 1пб6, но в отличие от кз1пб6, полиэдры в их структурах объединены через вершины фторными мостиками, деформационные колебания которых и обеспечивают появление в ИК-спектрах полос в области 300 см-1 [9]. Полосы, характеризующие валентные колебания мостиков -1п-Б-1п-, располагаются в области расположения полос, соответствующих валентным колебаниям 1п-Б в полиэдре 1пБ6. Присутствие фторных мостиков приводит к расщеплению или искажению результирующей полосы, вследствие появления в ее составе высокочастотных и низкочастотных компонент [12].
Выполненные ранее модельные квантово-химические расчеты кластеров, сформированных трифторидами, позволили обосновать выявленную экспериментально взаимосвязь между положением и формой полос, характеризующих валентные колебания полиэдров, и степенью их связанности в структуре [13, 14]. Объединение полиэдров МБ6 мостиковыми связями приводит не просто к искажению комплексного аниона, но и изменению характера связи М-Б. При объединении полиэдров (будь то линейная цепочка или сетка более высокого порядка, что характерно для комплексов на основе трифторидов алюминия, галлия и индия) происходит перераспределение электронной плотности, приводящее к появлению в таких структурах как немостиковых фторов, связанных с центральным атомом более прочными, чем в изолированном октаэдре, связями, так и к появлению более слабо связанных мостиковых фторов. Это, в свою очередь, должно приводить к изменениям в колебательном спектре, проявляющимся в появлении в ИК-спектре высокочастотных и низкочастотных компонент, а в спектре КР - в смещении полос в высокочастотную область спектра [11, 15].
ИК-спектр стекла 601пЕз-40ВяЕ2, как видно из Рис. 2, показывает сходство со спектром кристаллического Р-вяз1п2е12, хотя и не идентичен ему. Помимо ожидаемого уширения полос, в спектре этого стекла появляется перегиб (~570 см-1) на высокочастотном крыле полосы с максимумом 465 см-1, указывающий на более
сильное искажение октаэдров InF6 в стекле 60InF3-40BaF2, чем в кристаллическом ß-Ba3ln2Fi2. Область 300-200 см-1 в ИК-спектре стекла 60InF3-40BaF2 характеризуется широкой полосой, что также как и в кристалле, связано с наличием в этой области, помимо полос деформационных колебаний F-In-F, полос, соответствующих деформационным колебаниям фторных мостиков. Сказанное позволило сделать предположение, что сетка стекла 60InF3-40BaF2 формируется искаженными октаэдрическими группировками InF6, объединенными через вершины в зигзагообразные цепи [9]. Это полностью согласуется с выводами, сделанными на основании исследования стекла 60InF3-40BaF2 методами EXAFS и спектроскопии КР [16].
ИК-спектры стекол состава (60-x)InF3-xBiF3-40BaF2 (Рис.1) представлены тремя полосами сложной структуры и в целом показывают сходство со спектром стекла 60InF3-40BaF2. На основании этого полоса в области 500-450 см-1 отнесена к валентным колебаниям октаэдрической фториндатной группировки, полосы в области 300-250 см-1 отнесены к деформационным колебаниям фториндатной группировки, а широкая мало интенсивная полоса при 120 см-1 характеризует колебания катионов бария. Частичное замещение в составе стекла трифторида индия на трифторид висмута приводит, как видно из Рис.1., к изменениям в ИК-спектрах. Эти изменения проявляются в смещении в низкочастотную область спектра полосы, расположенной в области 500-450 см-1 и возрастанию интенсивности полосы в области 260-200 см-1. Можно предположить несколько причин наблюдаемых изменений.
Если считать, что висмут не образует собственных группировок, а аналогично барию играет роль модификатора, то катионы висмута должны разрыхлять сетку стекла, разрывая мостиковые связи, делая тем самым фториндатные группировки менее связанными. Учитывая взаимосвязь степени связанности октаэдра в структуре с положением полосы, характеризующей его валентные колебания, можно было ожидать, что в этом случае увеличение количества модификатора должно приводить к наблюдаемому смещению полосы в области 500-450 см-1. При этом полосы, характеризующие колебания катионов висмута следовало ожидать в области колебаний катионов модификаторов, а именно в области низких частот, ориентировочно 150-120 см-1. Однако, как видно из Рис.1., никакого возрастания интенсивности полос в этой области при увеличении содержания в составе стекла трифторида висмута не просматривается.
Можно предположить другую причину. Трифторид висмута в стекле формирует собственные полиэдры. Речь идет о группировках с существенно более ковалентным типом связи, чем, например, Ba...F. В этом случае группировки, образуемые в стеклах трифторидом висмута, не должны существенно отличаться от образований в кристаллах, поскольку структура образуемого полиэдра главным образом определяется характером связи взаимодействующих элементов, в данном случае Bi-F. Структура кристаллического трифторида висмута формируется семи-восьми-координированными полиэдрами, соединенными друг с другом, как по ребрам, так и по вершинам [17]. ИК-спектр кристаллического BiF3 представлен на Рис.1(4). Из спектра видно, что полосы, характеризующие валентные колебания Bi-F (455 и 381 см-1), располагаются вблизи области расположения полос, характеризующих валентные колебания In-F. В таком случае в ИК-спектре стекла, содержащем оба типа полиэдров, обсуждаемая полоса в области 500-450 см-1 является суперпозицией полос, характеризующих валентные колебания обеих группировок. Поскольку полосы, характеризующие валентные колебания фторвисмутовой группировки, располагаются несколько ниже, следует ожидать перераспределения интенсивности полосы, проявляющейся в смещении полосы в область низких частот по мере возрастания содержания в стекле трифторида висмута. Нетрудно видеть, что именно это наблюдается в ИК-спектрах обсуждаемых стекол.
Наглядной является область низких частот (300-200 см-1), где располагаются полосы, характеризующие деформационные колебания как фториндатного, так и фторвисмутого полиэдров. Заметное возрастание интенсивности полос в области 260200 см-1 при увеличении содержания в стекле трифторида висмута и уменьшении при этом содержания трифторида индия, убедительно показывает, что трифторид висмута образует в стекле собственные группировки и структура их близка к структуре группировок в кристаллическом BiF3.
Однако проведенное обсуждение не отвечает на вопрос: только ли уменьшение доли компоненты v(In-F) в составе обсуждаемой полосы (500-450 см-1) является причиной ее низкочастотного смещения? По-видимому, нет. И главным аргументов в пользу этого сомнения является изменение формы полосы, а именно исчезновение перегиба при 570 см-1, который хорошо заметен в ИК-спектре стекла 60InF3-40BaF2, в котором трифторида висмута нет. Как уже отмечалось в работе [11], на основании сравнения ИК-спектров фториндатных стекол и кристаллических фториндатов с известной структурой, а также результатов модельных квантово-химических расчетов
утверждается, что уширение полосы, появление высокочастотного перегиба или даже плеча связано с возрастанием степени связывания октаэдров в структуре стекла. Если следовать данному утверждению, то в нашем случае, можно предположить, что полиэдры, образованные висмутом, встраиваясь в сетку стекла, уменьшают степень связанности фториндатных полиэдров.
Сделанное предположение подтверждается данными, следующими из анализа спектров КР, представленных на Рис. 3. Полосы, характеризующие валентные колебания фториндатного (497-466 см-1) и фторвисмутого (312 см-1) полиэдров (Рис.3, 4), в спектрах КР располагаются в разных областях, поэтому наблюдаемые изменения частот полос нельзя объяснить их перекрыванием.
Рис. 3. КР спектры стекол состава (60-x)InF3-xBiF3-40BaF2 x=35 (1), x=25 (2),
о
200
400
600
800
V, см"1
Рис. 4. КР спектр кристаллического BiF3.
175
225
275
325
V, см
Однако в спектрах КР четко прослеживается смещение полосы в области 500-450 см-1 в низкочастотную область по мере увеличения содержания в стекле трифторида висмута. Это можно объяснить изменением степени связанности фториндатных полиэдров в стекольной сетке. Причем направление смещения указывает на уменьшение степени связанности фториндатных полиэдров при введении в состав стекла трифторида висмута. Это может быть одной из причин выявленного методом ЯМР ^ факта уменьшения температур перехода к диффузному движению атомов фтора во фториндатных стеклах при введении в их состав трифторида висмута [7].
В области ниже 100 см-1 в спектрах КР анализируемых стекол наблюдается узкий и достаточно интенсивный бозонный [18, 19] пик с максимумом 46 см-1 (в перпендикулярной поляризации). Согласно имеющимся представлениям [20, 21] положение бозонного пика, зависит от соотношения скорости распространения ультразвука (V) в стекле и размеров областей, в пределах которых структура стекла еще может считаться упорядоченной. Размер области упорядоченности оценивается радиусом корреляции (ЯД \У2пса, где 2ф=К^, при этом сам бозонный пик рассматривается как доказательство наличия среднего порядка в стекле [22]. Природа бозонного пика до сих пор обсуждается [19, 23]. Есть основания [24] полагать, что бозонный пик характеризуется не только размером области среднего порядка, но его положение, форма и интенсивность зависит от взаимодействия структурных единиц, их формы, координационного числа, типа колебательных мод, количества корреляционных областей. Например, выполненные в работе [25] измерения и расчеты спектров КР боратных стекол показали, что низкочастотное комбинационное рассеяние в таких стеклах индуцируется колебаниями бороксольных колец, и величина Я^, определяется расстоянием между ними. В случае введения в эти стекла катионов модификаторов, область среднего порядка включает модификатор, и низкочастотное комбинационное рассеяние обусловлено колебаниями иной природы. Это, по-видимому, относится и к фторидным стеклам.
В таблице 1 приведены значения частоты бозонного пика, в спектрах КР фторидных стекол различного состава. Как видно из представленных данных наиболее существенные изменения частот бозонного пика наблюдаются в случае замены катиона
модификатора. Сравнение частот бозонного пика в спектрах КР фториндатных стекол 60InFз-40BaF2 и 60№з-408^2 показывает, что замена бария на стронций приводит к изменениям, которые можно интерпретировать как уменьшение размера областей среднего порядка. Нетрудно видеть, что это уменьшение коррелирует с размером катиона модификатора. Та же закономерность прослеживается и для фторцирконатных стекол 60ZrF4-30BaF2-5LaF3-5AlF3 и 60ZrF4-30SrF2-5LaF3-5AlF3.
Таблица 1. Значения частот бозонного пика в спектрах КР фторидных стекол
Состав стекла Частота бозонного пика, см-1
25InFз-35BiFз-40BaF2 46
35InF3-25BiF3-40BaF2 47
30InFз-40BiFз-30BaF2 46
60ZrF4-30BaF2-5LaFз-5AlFз 45
60ZrF4-30SrF2-5LaF3-5AlF3 54
60InFз-40BaF2 50 [16]
60InFз-40SrF2 60 [16]
50ZrF4-30BiF3-20BaF2 43
В спектрах КР стекол в системе InF3-BiF3-BaF2 значение частоты бозонного пика (46 см-1) остается постоянным независимо от изменения в составе стекла соотношения InF3/BiF3. Из этого можно заключить, что размер области среднего порядка также остается постоянным. Величина радиуса корреляции, оцененная согласно [21], составляет ~4. 4А. Заметим, что в стекле 60InF3-40BaF2 соответствующая величина Я^, исходя из частоты бозонного пика (50±5 см-1) имеет практически то же значение [23]. Этот факт, по-видимому, связан с тем, что и в данных стеклах область среднего порядка включает один и тот же модификатор, и именно он определяет размер корреляционных областей в данных стеклах.
Дополнительная информация может быть получена из анализа не только частот, но и интенсивности бозонного пика. Исследования, выполненные в работе [26], связывают амплитуду бозонного пика с числом немостиковых связей в полиэдре, включенном в область среднего порядка, иными словами, степенью связанности полиэдров в сетке стекла. Чем ниже степень связанности полиэдров, тем больше
интенсивность бозонного пика. С учетом показанного выше уменьшения степени связанности полиэдров в структуре стекол (60-x)InF3-xBiF3-40BaF2 с увеличением содержания в стекле трифторида висмута, следует ожидать возрастания при этом интенсивности бозонного пика. Однако не только частота, но и интенсивность бозонного пика в спектрах КР стекол в системе InF3-BiF3-BaF2 практически постоянна. Это может быть в том случае, если область среднего порядка включает фториндатные полиэдры, взаимодействующие с катионами бария и не связанные напрямую с полиэдрами, формируемыми в стекле трифторидом висмута.
Заключение
Методами ИК- и КР спектроскопии исследовано строение новых стекол состава (60-x)InF3-xBiF3-40BaF2. Показано, что сетка стекла формируется двумя стеклообразователями: трифторидом индия и трифторидом висмута.
Введение в состав стекла трифторида висмута уменьшает степень связанности полиэдров InF6 в стекольной сетке.
Выявлено наличие в структуре стекол областей среднего порядка, размер которых остается постоянным при изменении в составе стекол (60-x)InF3-xBiF3-40BaF2 соотношения InF3/BiF3 и определяется расстоянием между катионом модификатором и полиэдром InF6 несвязанным напрямую с фторвисмутовыми полиэдрами.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, Грант № 02-03-32536.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/000.pdf
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lucas J. //J. Fluor. Chemistry - 1995. - 72. - P. 177-181.
2. Poulain M. // J. Non-Cryst. Solids - 1995.- 185.- P. 103-108.
3. Dimiz R.E.O., Ribeiro S.J.L., Messaddeq Y., Ghiselli G and Numes LA. // J. Non-Cryst. Solids -1997. - 219. - P. 187-191.
4. Rigout N., Adam J.L. and Lucas J. // J. Non-Cryst. Solids -1993. - 161. - P. 161-164.
5. Федоров П.П. // Кристаллография - 1997. - 42. №6. - С. 1141-1152.
6. Федоров П.П., Федоров П.И., Шишкин И.Б., Зибров И.П., Соболев В.П. Фториды индия. Препринт № 10. Институт кристаллографии АН СССР. М. - 1989. - 37 с.
7. Кавун В .Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Игнатьева Л.Н. // Физика и химия стекла. - 2000. - 26. № 2. - C. 287-291.
8. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я. Полищук С.А., Стремоусова Е.А. и др. //Физика и химия стекла. - 1995. - 21. № 1. С. 75-80.
9. Игнатьева Л.Н., Закалюкин Р.М., Федоров П.П., Бузник В.М. // Ж. Структ. Химии -2001. - 42. № 4. - С. 677- 684.
10. Краснов С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л. Химия.1979. 448 с.
11. Игнатьева Л.Н. 'Строение и принципы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии." // Дисс. докт. хим. наук. Владивосток. 2000. 270 с.
12. Efimov A.M. // J. Non-Cryst. Solids. - 1997. - 213 & 214. - P. 205-214.
13. Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю. // Журн. неорг. химии. - 1999. - 44. № 1. -С. 9094.
14. Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю. // Журн. неорг. химии. -1998. - 43. № 9. - С. 15161519.
15. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Меркулов Е.Б. // Ж. Структ. Химии - 2002. -43. № 3. - С.
16. Mastelaro V., Ribeiro S., Messaddeq Y., Aegerter N. //J. Mat. Sci. - 1996. - 31. - P. 34413446.
17. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. Москва: Мир. - 1987. - 2. - С. 97.
18. Малиновский В.К., Новиков В.М., Сорокин А.Р. // Физика и химия стекла. - 1989. -15. №3. - С. 331-338.
19. Перова Т.С. // Физика и химия стекла. - 1994. - 20. №3. - С. 301-309.
20. Martin A.J., Brening W. Model for Brilouin Scattering in amorphous solids // Phys. Status. Solidi. -1974. - B 64. - P. 163-172.
21. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. // J. Non-Cryst. Solids -1987. - 90. -P. 205-214.
22. Novikov V.N., Sokolov A.P. // Solid State Commun. - 1991. -77. №3. - P. 243-247.
23. Almeida R.M. // J. Non-Cryst. Solids. - 1992. - 140. - P. 92-97.
24. Borjesson L. Hassan A.K. Swensson J., Torell L.M. // Phys. Rev. Let. - 1993. - 70. №25. - P. -4027.
25. Ushino T, Ogata Y. // Proc.XVII Int.Cong.on Glass. Beijing. - 1995. - 2. - P.15-20.
26. Tihomirov V.K., Jha A., Perakis A., Sarantopoulou E., Nafhali et all. // J. Non-Cryst. Solids - 1999. - 256-257. - P. 89-94.
