CC BY
6_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
Том 9 Химия Вып. 1
УДК 541.64:542.952
DOI: 10.17072/2223-1838-2019-1-75-81
М.Н. Горбунова
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия Институт технической химии, Пермь, Россия
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ 2,2-ДИАЛЛИЛ-1,1,3,3-ТЕТРАЭТИЛГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА C КРОТОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Изучено влияние среды на сополимеризацию 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с кротоновой кислотой. Определены константы сополимеризации, изучен состав сополимеров и основные закономерности сополимеризации в зависимости от среды.
Ключевые слова: 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид; кротоновая кислота; радикальная сополимеризация
M.N. Gorbunova
Perm State University, Perm, Russia Institute of Technical Chemistry, Perm, Russia
INFLUENCE OF MEDIUM ON COPOLYMERIZATION OF 2,2-DIALLYL-1,1,3,3-TETRAETHYLGUANIDINIUM CHLORIDE WITH CROTONIC ACID
The effect of the medium on the copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidium chloride with crotonic acid was studied. The relative reactivities and copolymer composition were determined, the kinetic regularities of the copolymerization reaction were studied depending on the medium.
Keywords: 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidinium chloride; crotonic acid; radical copolymerization
© Горбунова М.Н., 2019
Одним из перспективных классов полифункциональных полимеров являются полиамфолиты, макромолекулы которых содержат одновременно катионные и анионные группы. Из литературы известно, что полиамфолиты на основе ^^диметил-^^диаллиламмоний хлорида представляют интерес для различных областей промышленности и медицины [1-4]. Известно, что при радикальной полимеризации полярных мономеров большое влияние оказывает природа реакционной среды. Даже относительно слабое химическое
взаимодействие функциональных групп мономеров или радикалов со средой может оказывать при сополимеризации значительное влияние на состав и распределение сомономерных звеньев в макроцепи. В связи с этим заслуживают внимания полиамфолиты на
\ СОС12 С=О -2 <!
(С2Н5)2М/
I
(С2Н5^СГ
С—О—С—С1
(С2Н5)2^ О
основе другой аммониевой соли - 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида (АГХ).
Ранее нами была показана принципиальная возможность синтеза сополимеров АГХ с кротоновой кислотой (КК) в присутствии радикального инициатора, определены относительные активности мономеров и изучена структура получаемых сополимеров
[5].
В настоящей работе приведены результаты исследований по изучению влияния среды на сополимеризацию АГХ с кротоновой кислотой (КК).
Экспериментальная часть
2,2-Диаллил-1,1,3,3 -тетраэтилгуанидиний хлорид (АГХ) получали по схеме 1 по методике [6].
,0С (С2Н5Ш+С1~ {Щ(СН2-СН=СН2ЫП
С ^ №ОН
С— С1
- СО /
" 2 (С2Н5)2М/
-ШС1
- Н2О
III
Схема 1. Синтез АГХ.
(С2Н5)2^СГ (С2Н5)2М СГ
^М(СН2-СН=СН2)2 ----\=Й(СН2-СН=СН2)2
(С2Н5)2^ (С2Н5)2М 7
IV
Тетраэтилмочевину (I) растворяли в 2.5-кратном количестве безводного бензола и при интенсивном перемешивании барботировали фосген при 9^15 °С до окончания реакции (контроль осуществляли методом ГЖХ). Далее реакционную смесь медленно нагревали и кипятили до прекращения газовыделения. По окончании кипячения реакционную смесь охлаждали и при интенсивном перемешивании
прикапывали 2.4 моль на 1 моль тетраэтилмочевины сухого диаллиламина (II). Затем реакционную смесь выдерживали 2 часа при температуре 50^60 °С при перемешивани и прикапывали гидроксид натрия в виде 50%-ного водного раствора 0.5 моль на 1 моль диаллиламина. После этого реакционную смесь фильтровали, фильтрат выпаривали на ротационном испарителе при температуре
70^75 °С ступенчато: вначале в вакууме водоструйного насоса, затем до окончания конденсации - в вакууме масляного насоса (57 мм рт. ст.). Остаточное количество образующегося №С1 из продукта удаляли осаждением сухим ацетоном, далее ацетон отгоняли. Выход АГХ (IV) составляет ~ 70 %.
Кротоновую кислоту фирмы «АЫпсЬ> использовали без дополнительной очистки, Тпл
70-72°С.
Инициатор - динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) и растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми
Чистоту АГХ контролировали элементным анализом и ЯМР 13С. По данным элементного анализа содержание С - 62.42 % (теор. -62.61), Н - 10.67 % (теор. - 10.43), N - 14.58 % (теор. - 14.61) и С1 - 12.32 % (теор. - 12.35). Значения хим. сдвигов (5, м.д.) сигналов ЯМР 13С-спектра АГХ приведены в табл. 1.
методами [7] имели характеристики, соответствующие литературным данным.
Сополимеризацию АГХ с КК проводили в массе и в растворе органических растворителей в присутствии ДАК. Кинетику процесса изучали гравиметрическим методом. При достижении нужной степени конверсии
Таблица 1
Химические сдвиги и мультиплетность сигналов ЯМР Ш и 13С АГХ, КК и их сополимера
Структура Значения хим. сдвигов сигналов ЯМР 1Н, м.д. Значения хим. сдвигов сигналов ЯМР 13С, м.д.
\ 2]/3 N С с А-6 N --■-./ V-- АГХ 1.09 т (12Н, 4 С6Н3, /7.2 Гц); 3.0 м (8Н, С5Н2); 3.73 т (4Н, 2 СШ, / 7.5 Гц); 5.20 - 5.45 м (4Н, 2 С3Н2); 5.80 -6.05 м (2Н, 2 С2Н) 14.48 (С6), 45.83 (С5), 54.56 (С1), 123.41 (С3), 133.76 (С2), 165.71 (С4)
9 1 "—соон 4 н3с—' КК 1.89 дд (3Н, С4Н3, / 2.0 Гц, / 5.2 Гц); 5.82 дд (1Н, С2Н-цис, / 1.6 Гц, / 3.2 Гц), 5.86 дд (С2Н-транс, / 1.6 Гц, /2 3.2 Гц) (1Н); 7.06 дд (С3Н-цис, /1 6.8 Гц, /2 13.6 Гц), 7.1 дд (1Н, С3Н-транс, /1 6.8 Гц, /2 13.6 Гц) (1Н); 12.21 с (1Н, С1ООН) 18.01 (С4), 122.39 (С2), 147.53 (С3), 172.25 (С1)
9 СНз "К 10Соон N 5 ^^ 4 ^^^ АГХ-КК 1.36 уш.с. (С6Н3); 1.72 уш.с. (С7Н); 2.01 уш.с. (С3Н2); 2.21 уш.с. (С8Н); 2.35 уш.с. (С2Н); 3.24 уш.с. (С5Н2); 3.73 м (СШ); 8.02 д (С10ООН, / 7.2 Гц) 12.31 (С6), 18.41 (С9), 27.02 (С7), 31.88 (С3), 42.00 (С5), 43.82 (С2), 52.30 (С1), 57.34 (С8), 162.66 (С4), 169.77 (С10)
реакцию прерывали охлаждением и последующим осаждением полимера в воду. Сополимеры очищали двукратным переосаждением из раствора в органическом растворителе в ТГФ и сушили в вакууме при 40-50°С до постоянной массы. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа.
Эффективные константы сополимеризации т\ и Г2 рассчитывали методами Майо-Льюиса
[8], Файнемана-Росса [9] и Келена-Тюдеша [10].
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Вгикег». В качестве растворителя использовали ДМСО-й?6.
Результаты и их обсуждение
Методом радикальной полимеризации в присутствии ДАК нами были получены сополимеры АГХ с КК (схема 2).
СИэ
^ С1 С
ч ДАК, 80оС
I -
СООИ
\
N.
N С1
т
СООИ
^ N ^^
Схема 2. Радикальная сополимеризация АГХ с КК.
п
Зависимость состава сополимеров АГХ с КК от состава исходных смесей приведена на рис. 1.
0 20 40 60 80 100
Рис. 1. Зависимость состава сополимера АГХ с КК (М2) от состава исходной мономерной смеси [М1+М2] = 0,5 моль/л, 80 С, ДАК = 5 масс.%, 1 - в массе, 2 - ДМСО, 3 - вода, 4 - метанол
Из диаграммы состава сополимеров видно, что в результате сополимеризации АГХ с КК в массе и растворе ДМСО образуются сополимеры, обогащенные звеньями АГХ. При сополимеризации в метаноле на кривой зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров имеется азеотропная точка в области 40 мол.% КК, в которой состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси.
Значения эффективных констант сополимеризации АГХ (М1) с КК (М2) приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения эффективных констант сополимеризации АГХ с КК (М2) (ДАК, 80°С)
Среда Г1 Г2 Г1 Г2
Вода 0.61±0.21 0.40±0.09 0.244
ДМСО 2.11±0.20 0.65±0.15 1.372
В массе 2.93±0.52 0.33±0.08 0.967
Метанол 2.89±0.44 0.26±0.12 0.751
Известно, что при радикальной полимеризации полярных мономеров большое влияние оказывает природа реакционной среды. Даже относительно слабое химическое взаимодействие функциональных групп мономеров или радикалов со средой может оказывать при сополимеризации значительное влияние на состав и распределение сомономерных звеньев в макроцепи.
Можно заметить, что при сополимеризации в массе наблюдается высокая активность АГХ, при проведении реакции в водной среде значения констант сополимеризации сближаются, что способствует образованию сополимеров с высокой композиционной однородностью. Видно, что при сополимеризации АГХ с КК в водной среде на кривой состава сополимера имеется «азеотропная» точка в области 40 мол. % КК, где состав сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси. Снижение активности КК при проведении реакции в среде протонного растворителя (метанола) может быть следствием образования водородных связей между КК и растворителем.
При увеличении содержания КК (М2) в исходной мономерной смеси значения
скорости сополимеризации снижаются как в массе и в органических растворителях, так и в воде (рис.2). Видно, что скорость реакции в воде выше, чем в среде органических растворителей, что согласуется с известными данными об ускорении полимеризации водорастворимых полимеров в водных средах и с нашими данными по сополимеризации АГХ с малеиновой кислотой [11].
Рис. 2. Зависимость скорости сополимеризации АГХ с КК (М2) от состава исходной мономерной смеси [М1+М2] = 0,5 моль/л, 80 С, ДАК = 5 масс.%, 1 - в массе, 2 - ДМСО, 3 - вода, 4 - метанол
Таким образом, изучено влияние среды на сополимеризацию 2,2-диаллил-1,1,3,3-
тетраэтилгуанидиний хлорида с кротоновой кислотой. Установлено, что проведение реакции сополимеризации в водной среде способствует образованию сополимеров с высокой композиционной однородностью. Увеличение содержания доли КК в исходной мономерной смеси независимо от среды приводит к заметному снижению скорости сополимеризации.
Библиографический список
1. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С., Хамзамулина Р.Э. Катионные полимеры. Алма-Ата: Наука, 1986. 186 с.
2. Воробьева А.И., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б. Аллиловые соединения в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения 2003. Т. 45, № 12. С. 2118-2136.
3. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М.: Наука, 1975. 224 с.
4. Кунакова Р.В., Воробьева А.И., Абрамов В.Ф. Способ противоплесневой обработки кожи. А С. 2151193 СССР.
5. Горбунова М.Н. Сополимеризация 2,2-диаллил-1,1,3,3 -тетраэтилгуанидиний хлорида с кротоновой кислотой // Вестник Тверского гос. университета. Химия. 2018. № 1. С. 74-78.
6. Воробьева А.И., Сагитова Д.Р., Горбунова М.Н., и др. Активность диаллиламидо-бис(диэтиламидо)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения 2007. Т. 49, № 7. С. 1293-1298.
7. Gordon A.J., Ford R. A. The Chemist's Companion:A Handbook of Practical Data, Techniques and References. New York: Wiley, 1972.537 р.
8. Mayo F.R., Lewis F.J. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of sturene and metyl methacrylate // J... Amer... Chem... Soc... 1944. Vol. 66, P. 1594-1601.
9. Finemann M., Ross S.D. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization // J. Polym... Sci... 1950. Vol.5, P. 259-284.
10. Kelen T., Tudos F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method // J... Macromol... Sci..., Chem. 1975. Vol.9, № 1. P. 1-27.
11. Горбунова М.Н. Особенности сополимеризации 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида с малеиновой кислотой в водной среде // Вестник Тверского гос. университета. Химия. 2016. № 1. С. 176-180.
REFERENCES
1. Bekturov, E.A., Kudaibergenov, S., Khamzamulina, R.E. (1986), "Cationic polymer^", Science, Alma-Ata. 186 p.
2. Vorob'eva, A.I., Prochukhan, Yu.A., Monakov, Yu.B. (2003), "Allyl compounds in radical polymerization reactions", Polymer Sci. С. Vol. 45, no 12. pp. 2118 - 2136.
3. Kabanov, V.A., Topchiev, D.A. (1975), "Polymerization of ionizing monomers", Science, Moscow. 224 p.
4. Kunakova, R.V., Vorobyova, A.I., Abramov, V.F. (2000), "Method of anti-mold skin
treatment", Certificate of Authorship of the USSR № 2151193.
5. Gorbunova, M.N. (2018), "Copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3 -tetraethylguanidium chloride with crotonic acid", Bulletin of Tver State University. Chemistry. no. 1. pp. 74-78. (In Russ.).
6. Vorob'eva, A.I., Sagitova, D.R., Gorbunova, M.N., Muslukhov, R.R., Kolesov, S.V., Tolstikov, AG., Monakov, Yu.B. (2007), "Activity of diallylamido-bis(diethylamido)guanidinium chloride in radical polymerization reactions", Polymer Sci. B. Vol. 49, no. 7-8. pp. 172-176.
7. Gordon, A.J., Ford, R. A. (1972), "The Chemist's Companion.A Handbook of Practical Data, Techniques and References'", John Wiley & Sons, New York. 537 p.
8. Mayo, F.R., Lewis, F.J. (1944), "A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of
sturene and metyl methacrylate", J. Amer. Chem. Soc. Vol. 66. pp. 1594-1601.
9. Finemann, M., Ross, S.D. (1950), "Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization", J. Polym. Sci. Vol.5. pp. 259-284.
10. Kelen, T., Tudos, F. (1975), "Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method", J. Macromol. Sci. Chem. Vol. 9, no 1. pp. 1-27.
11. Gorbunova, M.N. (2016), "Features of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidium chloride copolymerization with maleic acid in water solution", Bulletin of Tver State University. Chemistry. no. 1. pp. 176-180. (In Russ.).
Об авторах
Горбунова Марина Николаевна,
кандидат химических наук, доцент кафедры
фармакологии и фармации
Пермский государственный национальный
исследовательский университет
614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
mngorb@yandex.ru
About the authors
Gorbunova Marina Nikolaevna,
candidate of chemistry, associate professor of the
department of pharmacology and pharmacy
Perm State University,
15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990
mngorb@yandex.ru
Информация для цитирования
ГорбуноваМ.Н.. Влияние среды на сополимеризацию 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида c кротоновой кислотой // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9, вып. 1. С. 75-81. DOI: 10.17072/2223-1838-2019-1-75-81.
Gorbunova M.N.. Vliianie sredy na sopoHmerizatsiiu 2,2-diallil-1,1,3,3-tetraetilguanidinii khlorida c krotonovoi kislotoi [Influence of medium on copolymerization of 2,2-diallyl-1,1,3,3-tetraethylguanidinium chloride with crotonic acid] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2019. Vol. 9. Issue 1. P. 75-81 (in Russ.). D0I:10.17072/2223-1838-2019-1-75-81.
