CC BY
11
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 235 ' 1973
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ
^-ЦЕНТРОВ
М. П. ИГНАТЬЕВА, Л. В. ГРИГОРУК, И. Я. МЕЛИК-ГАИКАЗЯН,
Н. С. КРАВЧЕНКО
В предыдущих работах [1, 2] показано, что введение двухвалентных металлических примесей в щелочногалоидные кристаллы вызывает изменение их оптических и электрических свойств. Выращивание монокристалла с примесью из расплава [3] или раствора [4] сопровождается сложным распределением примеси в кристалле. Одна часть примеси входит в узлы решетки с образованием твердых растворов замещения, другая — или в виде адсорбированных ионов двухвалентных металлов на определенных плоскостях растущего кристалла [5] или в виде комплекса металл-галоид (М • НаЦ ~ 2) в анионной субрешетке [6]. Дефектность кристалла можно изменять не только путем введения примеси, но также путем различного способа выращивания.
Электропроводность щелочногалоидных монокристаллов в области температур (20 200)°С зависит от той части примеси, которая встраивается в узлы кристаллической решетки с одновременным образованием одиночных вакансий в катионной субрешетке. Плотность созданных радиацией F-центров в кристалле зависит от условий локализации дырок, т. е. также зависит от числа катионных вакансий. Нами изучалось поглощение в /^-полосе и в полосе с максимумом 273 ммк, а также температурная и концентрационная зависимости электропроводности монокристаллов NaCl и KCl с примесью свинца, выращенных различным и способами. Кристаллы выращивались из расплава по способу Киропулоса и пересыщенного водного раствора. Кристаллы NaCl ■ РЬ выращивались путем выпаривания раствора NaCl + РЬС12 + Н20 при температуре 30°С, а KCl • РЬ путем снижения температуры раствора KCl + PbCi2 + Н20 от 50°С до комнатной. Электропроводность измерялась по методу постоянного тока при Е — 400 в/см. Измерение спектров поглощения производилось с помощью спектрофотометра СФ-4; кристаллы подвергались рентгенизации на установке УРС-70 с Мо — антикатодом и циркониевым фильтром. Концентрация примеси в кристалле определялась полярографическим методом.
На рис. 1 и 2 представлена зависимость логарифма электропроводности от содержания примеси в «растворном» (1) и «расплавном» (2) монокристаллах KCl • РЬ и NaCl • РЬ при температуре 60°С. Из данных, приведенных на рис. 1 и 2, следует, что при малых концентрациях примеси проводимость «растворных» образцов ниже, чем «расплавных>>. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что исходная дефектность в «растворном» меньше по сравнению с «расплавным» монокристаллом
[7], а роль вклада в значение электропроводности от одиночных вакансий, вносимых примесью при этих концентрациях, незначительна. В интервале концентраций АВ электропроводность растворных монокристаллов выше, чем проводимость кристаллов, полученных
¥
13
¡и
/5 I _^_■_1_■__I
О' 2 3 4 5678.с
с ю3у мол % р8С£2 в кар
Рис. 1. Зависимость логарифма проводимости «расплавного» (2) и «растворного» (1) монокристаллов КС I от концентрации примеси РЬСЬ, при 60°С.
расплава. При температурах 20 ™ 200°С перенос заряда осуществляете:! путем перемещения катиона основной решетки по вакансиям положительного иона. Введение двухвалентного металлического иона сопровождается появлением вакансий в катионной субрешетке. Следовательно.
¥----------
/2
/3
/4
¿-з-.-;-------,-.-■->
О Г- --1 V ь 5 6 ? В з Ю П С Ю* мол. % Р8С1г в А/а С£
Рис. 2. То же, что и на оис. I, для кристаллов ^гаСН РЬС!2
увеличение электропроводности, казалось бы, означает, что при данных концентрациях доля ионов свинца, находящихся в узлах решетки, в «растворных» кристаллах больше, чем в «расплавных». С целью проверки
правильности предположения нами была изучена зависимость полосы поглощения с максимумом 273 ммк от содержания примеси в монокристалле. Существует мнение [8], что за поглощение 273 ммк ответствен свинец, находящийся в узлах решетки. Зависимость (К273 = Ф{с)) полосы поглощения с максимумом 273 ммк от концентрации для кристаллов КС1 • РЬ приведена на рис. 3.
Из данных К273 = Ф (с) следует, что число ионов свинца в катион-ной субрешетке в «растворном» монокристалле меньше, чем в «рас-плавном» при равном содержании примеси, а зависимость логарифма проводимости от концентрации свидетельствует об обратном. Противоречивость выводов снимается, если предположить, что при выращивании кристалла с примесью из водного раствора вероятность образования одиночных катионных вакансий выше, чем при выращивании из расплава. Работами [9, 10] показано, что введение двухвалентной металлической примеси в решетку не всегда сопровождается появлением одиночной катионной вакансии. На самом деле, выращивание кристалла ;)3 расплава протекает при температуре, близкой к 800°С, подвижность ионов высока, в связи с чем повышена вероятность комплексообразова-ния. Справедливость развиваемого представления может быть подтверждена при изучении зависимости максимума /^-полосы поглощения от
c.jo * мол % рвее9 s ки
Рис. 3. Зависимость коэффициента поглощения в максимуме 273 ммк от содержания свинца в КС1 при комнатной температуре
МР
1.6
1А П f О
08
1 г
*
i /2 /С 20
С . 103, мол. % РЬС12 в KCl
Рис. 4. Зависимость коэффициента поглощения в максимуме (Я = 560 ммк) F-полосы от концентрации примеси РЬС12, в KCl при комнатной температуре; 1—для «растворных», 2•—для «расплавных» монокристаллов
коинентра ции примеси в монокристаллах. Увеличение числа одиночных катионных вакансий приводит к увеличению числа уровней захвата дырок, а зто значит, что процесс рекомбинации электронов, локализованных анионными вакансиями со свободными дырками, будет задержан,
в результате чего возрастает концентрация ^-центров. Действительно, число ^-центров в «растворенном» кристалле оказалось выше (рис.4).
Вывод в том, что «растворные» кристаллы в большей степени обогащены одиночными вакансиями положительного ¿ё? иона, чем «расплавные» при одном и том же содержании примеси в образце, подтверждается также влиянием закалки на электропроводность. Так как высокотемпературный прогрев увеличивает комплексообразованне, а следовательно, уменьшает число одиночных катионных вакансий, то электропроводность кристаллов, подвергнутых закалке, должна понизиться. «Растворные» кристаллы прогревались в течение 15 минут при температуре 350°С, а затем охлаждались в струе холодной воды до комнатной температуры. Проводимость таких кристаллов понизилась до значений, соответствующих «расплавному» кристаллу (рис. 5).
Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать заключение
о том, что в «растворных» кристаллах относительно большая доля катионных вакансий, вводимых вместе с примесью, находится не в связанном состоянии по сравнению с «расплавными».
8
§
(О
/7 /2 /3
/4 /5 16
■
- 4
-
-
- 1 1 » '2
'8 20 22 2Ь 26 28 30 32
ЗЬ Т*К
Рис. 5. Температурная зависимость логарифма электропроводности растворного монокристалла КаС1 + 2,8-10 мол. % РЬС12, прямая 1 — до закалки; прямая 2 — после закалки
ЛИТЕРАТУРА
!. Л. В. Г р и г о р у к. Кандидатская диссертация. Томск (1963).
2. М. И. Игнатьева. Кандидатская диссертация. Томск (1964).
3. И. А. П а р ф и а н о в и ч. Е. И. Шур а лева. Материалы II совещания по физике ыслочногалоидных кристаллов. Рига (1962).
4. И. В. Мелихов, М. С. Меркулова. ЖФХ, 34, 3, 633 (I960).
5. А. Н. Booth. Trans. Farad. Soc., 47, 633 (1951).
6. M. С. Меркулова. ЖНХ. 3, 1, (1958). (
7. И. Я. М е л и к-Г а й к а з я н, Н. С. ■ К р а в ч е н к о, Л. В. Г р и г о р v к, М. И. Игнатьева. Радиационная генерация ^-центров в кристаллах КС1 и КО ■ РЬ, зыращенных из водных растворов. Изв. высш. учебн. зав. «Физика», 1969, № 7, 12—17.
8. М. Л. К а ц. Люминесценция и электроннодырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочногалоидных соединений, Саратов (1960).
9. F. Se itz. Revs, Mod. Phvs., 26, 7 (1954).
10. G. D. Wat kins. Phys. Rev., 113, 79 (1959).
