CC BY
12
То* 170
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
1969
ВЛИЯНИЕ ДВУХВАЛЕНТНЫХ КАТИОНО-И АНИОНОЗАМЕЩАЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ^-ЦЕНТРОВ В ЩГК
И. я. МЕЛИК-ГАЙКАЗЯН, Л. И. РОЩИНА
Исследовано влияние примесей Pb^ + , Sr + + , и S — на форму кинетической кривой накопления F-центров в монокристаллах КС1, облученных рентгеновыми лучами. Методом наименьших квадратов по экспериментальным кинетическим кривым и уравнению Митчелла определены параметры наиболее эффективного источника /^-центров в чистом и легированном кристаллах: концентрация потенциальных анионных вакансий, вероятность в единицу времени локализации на анионной вакансии электрона, вероятность в единицу времени радиационного разрушения F-центра.
На основе сопоставления концентрации потенциальных вакансий в легированных кристаллах с концентрацией одиночных катионных вакансий сделан вы-зод о том, что одиночные катионные вакансии не дают существенного вклада и образование F-центров на начальной стадии окрашивания.
The Growth of F-centers by x-irradiation and elektrica! coiidac.tivity were measured by room temperature in KC1 both pure and doped with Pb++, Sr+ + and S —. The parametrs of the centres Source were estimated. From these results it was coucluded that the istlated positive ion vacancies are not the source r»f the F-centres at the early of coloration.
Как показали исследования [19], начальная стадия быстрого накопления /'"-центров, характеризующаяся большой скоростью и малой энергией, затрачиваемой на накопление одного F-центра (десятки эв/F-центр), обусловлена /^-центрами, образованными на вакансиях, имевшихся в кристалле до облучения.
С одной стороны, вакансии отрицательных иоиов в кристалле перед облучением существуют в форме связок или в комбинации с другими дефектами; с другой стороны [1—3], на начальной стадии окрашивание возможна также генерация анионных вакансий дырочными центрами JC 2 , ориентированными вдоль [100] за счет смещения ионизованных галоидных ионов в одиночные катионные вакансии или вакансии комплексов Ме+ + У-ь. Как показано в работах [4—11], введение катионозамещаю-щих примесей в кристалл может существенно увеличивать, а при больших концентрациях даже уменьшать предельную концентрацию F-центров, накапливаемых на первой стадии, т. е. на дефектах, существовавших в кристалле до облучения.
Двухвалентная катионозамещающая примесь (например, Pb, Sr) может находиться в решетке кристалла, во-первых, в связанном состоянии со своей катионной вакансией, при облучении на таких комплексах , могут локализовать как дырки, так и электроны; во-вторых — в диссоциированном состоянии со своей катионной вакансией, при этом увели-
чивается число одиночных катионных ва^нсий. При облучении на одиночной катионной вакансии может локализоваться дырка [12, 13],
Известно, что иокы.свинца и стронция обладают различными акцепторными свойствами по отношению к электронам и дыркам. Так, напри-мёр, при облучении кристаллов КС1 • РЬ в спектре поглощения появля'ет^ ся полоса, соответствующая поглощению света атомарными центрами свинца [14]. На основе работ [2, 3, ,4] известно, что ионы щелочноземельных металлов образуют дырочные центры захвата. Эти свойства примесей наиболее ярко проявляются на изменении электропроводности пол действием радиации [12, 13].,
Добавление в кристалл двухвалентной анионозамещающей приме си серы увеличивает концентрацию анионных вакансий и по закону действующих масс уменьшает концентрацию одиночных катионных вакансий. Это сопровождается уменьшением на два порядка величины ионной проводимости и ухудшением окрашиваемости кристаллов по сравнению с КС1 чистым [15].
* Итак, введение в кристалл двухвалентных катиоиозамещающих примесей РЬ и Бг увеличивает дефектность катионной субрешетки, введение анионозамещающей примеси серы уменьшает ее.
10^1
О возможных источниках радиационных вакансий в легированных ЩГК
Для выяснения Е^проса о преобладающем влиянии на предельную концентрацию Р-центров, накапливаемых на первой стадии, увеличения дефектности катионной субрешетки или радиационной устойчивости ¿"-центров нами были определены количественно вероятности элементарных процессов образования и разрушения ^-центров, а также концентрация дорадиационных дефектов (А']), способных превратиться в /'-центры на первой стадии. Вычисления параметров Nь 6Ь р были выполнены для кристаллов КС1 «чистых» и с примесями РЬ, Бг, Б.
На рис. 1 представлены ки-нетйческие кривые накопления центров при разных интен-сивностях для кристалла КС1^-чистый (для других кристаллов соотношение кинетических кривых при разных интенсивностях аналогично и здесь не приводится), на рис. 2 — для одной интенсивности и разных кристаллов. По методу наименьших квадратов вычислялись параметры уравнения (1) щ- и 51119].
Рис. 1. Кинетические кривые накопления Р-центров в кристалле К.С1 г:ри различных интенсивностях рентгеновских лучей. /1: /2 : /з : /4 : /5 = 1 : 1, 5 : 2 : 2.5 : 3
Щ =
[1 =П{ (1 -е-Ы).
(1)
+ &
При достаточно большом времени и малой интенсивности облучения концентрация /^-центров достигает предельной величины:
Пл = —У1 или — + _—!--(2)
Ч 17 '
Ял
Так (2)
как исходная дефектность кристаллов Nt в уравннииу не зависит от интенсивности, то по отрезку, отсекаемеом
прямой — =/
Л.
от оси координат, можно определить исходную
« *
дефектность кристаллов. На рис. 3 представлены зависимости — для
я,
некоторых кристаллов от обратной интенсивности. Эти прямые были обсчитаны по методу наименьших квадратов и определено. М.
.Результаты вычислений све -дены в табл. 1, из которой видно, что все исследованные примеси способствуют увеличению плотности источника анионных вакансий.
Увеличение плотности источника может происходить:
1) за счеу увеличения во всех примесных кристаллах концентрации нейтральных пар У + 20], величина которых соизмерима С 7У, [21]. Дырочный механизм разбиения пар [17] обусловливает появление двух анионных вакансий. Поэтому нейтральный комплекс представляет собой эффективный источник образования анионных вакансий;
2) за счет увеличения дефектности анионной.подрешетки, а следовательно;* и концентрации центров захвата в кристалле КС1•
Рис. 2. Кривые накопления ^-центров интенсивности U в кристаллах. 1 — KCl; 2 — KCl + 1,5 • 10-3 мол%
при РЬ;
КС1 + 3-10-а мол % + 0,1 мол %
Sr;
S
4 — KCl +
3) за счет увеличения концентрации комплексов Sr + + в кристаллах KCl« Sr, способных взаимодействовать с дырками [2]. В результате
Таблица 1
Сопоставление концентрации различных дефектов в легированных кристаллах КС!
Концентрация nv+ rtMe+ + V+
Кристаллы примеси Nx
мол % 10-17^-3 Ю-" см-з 10-16 см-ъ 10 -17 см-г 10-и см-*
KCl
ячистый" — — М — 1,4 0,98
КСЬРЬ 1,5-10-3 2,4 4,4 — 1,7 1,20
. * с 2,4-10-з 3,4-13-3 3*9 5,5 6.2 . 7,0 2'8) [24] 3,2] 2,1 2,4 1,30 1,5
KCl-Sr 3 0-Ю-з 4,9 22.0 30,0) 50,0] 2.2 1,62
и 5 0 . Ю-з 8,1 25,0 5,0 3,70
КС -S 0,1 165,0 0,015 — 2,0 0,75
перегруппировки образуются Wueнтры, включающие в свой -состав катионные вакансии, и анионные вакансии, на которых локализуются электроны. Концентрация комплексов [22] совпадает по величине с JV|.
4) За счет увеличения концентрации комплексов Pb + + V+ в кристаллах KCI-Pb [23], Радиационный распад комплексов происходит за счет взаимодействия с электронами [18], при этом катионная вакансия комплекса мигрирует и может взаимодействовать с ионизованным галоидом. Действие этого источника заканчивается актом перемещения ионизованного галоида в катионную вакансию и диффузией анионной вакансии;
5) одиночные катионные вакансии не могут служить причиной увеличения N1 в легированных кристаллах, так как, по данным электропроводности, полученным нами [15, 24], их концентрация (10й ч- 1015 см ~3) на два порядка меньше величины Nu
Следует отметить, что не исключена возможность одновременной реализации нескольких источников радиационных 'F-центров, которые могут различаться скоростью и эффективностью образования анионных вакансий.
Влияние изменения условий локализации дырок и электронов на вероятности элементарных процессов образования и разрушения
F-центров
Вероятность в единицу времени превращения анионной вакансии в F-цептр (Ь\) зависит от концентрации электронов, способных локализоваться на анионной вакансии, которая, в свою очередь, определяется числом мест локализации электронов и вероятностью их рекомбинации с дырками. Увеличение числа электронных уровней захвата и уменьшение числа дырочных уровней захвата должно приводить к уменьшению
Радиационная устойчивость /-"-центров также зависит от концентрации свободных дырок в заполненной зоне, так как одним из возможных механизмов разрушения F-xxeнт-ров является дырочный механизм.
С этой точки зрения интересно проследить за изменением параметров Ь\ и ßi в кристаллах с различными условиями локализации дырок и электронов.
В кристалле КС! • РЬ улучшены условия локализации электронов благодаря акцепторным свойствам свинца, в KCi'Sr улучшены условия локализации дырок за счет их взаимодействия с комплексами Sr++V+. В кристалле KCl * S уменьшена концентрация катионных вакансий.
Из табл. 2 следует, что улучшение условий локализации дырок в кристалле KCl • Sr приводит к уменьшению вероятности радиа -ционного разрушения ^-центров (ßn по сравнению с KCl «чистым», а ухудшение условий локализации дырок в KC1-S приводит к резкому увеличению параметра ßb
(С*3)
0/5
0JQ
0,05
1
/ А >1 о *
tv-" У- А
О 0,2 0,4 0,6 0,8 0
3/J;
% Рис. 3. Зависимость 1 /п\ от IJI (. Обозначения те же, что и на рис. 2
-Таблица 2
Концентрация потенциальных вакансий (Л^слс-з) и вероятности радиационного образования (¿*t час~3) и разрушения (ßi час-i) -центров в «чистых» и легированных кристаллах KCl, облученных рентгеновыми лучами при комнатной температуре. Соотношение интенсивностей
рентгеновых лучей удовлетворяет условию п : /2; /3 ; ib - 1:1,5:2:2,5:3
Кристалл Интенсивность „Чистый" ■ 1,5 ■ Ю-з мол % РЬ"1" ь 3,4.10-э МОЛ V РЬ+ + 3-Ю-3 МОЛ 0/<1 sr - . 5-Ю-з МОЛ % Sr+ + 0,1 мол % S
Л :м 0,90 1,59 0,95 1,44 0,78 0,98 0;63 1,13 0,52 0,66 1,48 0,69
Л' ' ь, 0,72 1,05 0,65 1,42 0,66 0,94 0,52 1,32 0,46 0,85 1,19 0,84
1 4 1 ...... ^ h h 1>г 0,50 " 2,15 0,61 1,67 0,56 1,23 0,42 Г, 53 0,48 1,10 1,10 0,91
Л fr, ,4 0,33: 2,38 0,55 1,89- 0,~51 1,39 0,31 1,64 0,49 1,36 1,08' 1,19
bi 0,30 2,Ю 0,51 2,48 0,54 1,58 0,30 1,98 0,37 1,70 1,05, 1,75
ty. Ю-" СМ~* 1,41^0,03 1,70±0,04 2,40±0,С6 2,22±0,05 ■ 5,2±0,1 2,00±0,05
Для всех кристаллов KCl с примесями наблюдается уменьшение параметра ЬГ по сравнению с KCl «чистым». Уменьшение вероятности захвата электронов анионными вакансиями в кристаллах КСЬРЬ с увеличением концентрации примеси происходит за счет локализации электронов на активаторных уровнях, что сопровождается ростом интенсивности полосы поглощения атомарных центров свинца. В кристаллах KCl-Sr уменьшение Ь\ может быть связано с захватом электронов мик-р'одефектами, в состав которых входит Sr.
Особенно сильное уменьшение вероятности локализации электрона на анионной вакансии в единицу времени наблюдается для кристаллов KCl-S. Уменьшение b\ и увеличение вероятности радиационного разрушения ^-центров ßi вызывают настолько резкое увеличение отношения ßi/bi (уравнение 1), что, несмотря на повышенную плотность первого источника радиационных вакансий (A^i), предельная концентрация F-центров, накапливаемых на первой стадии, значительно уменьшается в кристалле KCl - S по сравнению с KCl «„чистым» (рис. 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. I. Н. Crawford, С. М. Nelson. Phys. Rev. Lett., 5, 314 (1960).
2. W. Hayes, G. M. Nelson. Phys. Rev., 117, 993 (i960).
, 3. W. Hayes. I. Appl. Phys. Suppl., 33, 329 (1962).
4. D. Schulman. 1. Phys. Chem., 57, 8 (1953).
5. E. E. Schneider. Disc. Far. Soc., 31, 176 (1961).
6. Л. M. Шамовский. ДАН СССР, 99, 235 (1954).
7. M. Л. К а ц, Б. 3. С е м е н о в. Фмзи^° щелочногалондных кристаллов. Труды II Всесоюзного Совещания, 1961, 191, Рига, 1962.
8. И. А. Парфианович. Оигика и снел^роскопия, 4, 253 (1958).
9. Ч. Б. Л у щи к. Тр. И ФА АН ЭССР, № 3, 3 (1955).
10. Л. В. Г и го рук, И. Я. М е л и к-Г а й к а з я н. Оптика и спектроскопия. 15, 394 (1963).
11. И. Я- М е л и к-Г а й к а з я н, М. И. Игнатьева и др. Труды 1-го совещания по радиационной физике, г. Киев, 1965.
12. И Я. М е л и к-Г а й к а з я н, Е. К. 3 а в а д о в с к а я, М. И. Игнатьепа. ФТТ, 6, ¡243 (1964).
13. М. И. Игнатьева. Автореферат, Томск, 1965.
14. Л. В. Г р и г о р у к. Автореферат, Томск, 1964.
15. И. Я. Мел и к-Г а й к а з,я н, JI. И. Рощи на, М. И. Игнатьева. ФТТ, 7, 3465 (1965).
16. I. Е. Caffinr В. К. Ridley. Proc. Phys. Soc., 77, 153 (1961).
17. P. О. Вил у, М. А. Эланго. ФТТ, 7, 3673 (1965).
18. И. Я. Мели к-Г айказян, М. И. Игнатьева. Кристаллография, II, в. 3, (1966). -
19. P. Mitchell, D. Wiegend, R. Smoluchowski. Phys. Rev.. 121, 484 (1961).
20. Г. А. Андреев. ФТТ, 8, № 2, 327 (1966).
21. В. M. Ma цо наш вил и, Г. И. С к а н а в и. «Физика диэлектриков». Труды II Всесоюзной конференции, ноябрь, 1958, стр. 7. Изд. АН СССР, М., i960.
22. К. Г. Кладов. Дипломная работа, ТПИ, 1964.
23. С. С. С е р г. Дипломная работа. Ин-т стали и сплавов, каф. кристаллографии, 1966.
24. М. И. Игнатьева, Л. И. Рощи на Изв. ТПИ, 140, 109 (1965).
