Радиационная генерация вакансий в легированных стронцием щелочно-галоидных кристаллах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 139 1965

РАДИАЦИОННАЯ ГЕНЕРАЦИЯ ВАКАНСИЙ В ЛЕГИРОВАННЫХ СТРОНЦИЕМ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ

КРИСТАЛЛАХ

В. М. ЛИСИЦЫН, И. Я. МЕЛИК-ГАЙКАЗЯН (Представлена научным семинаром лаборатории диэлектриков и полупроводников)

Изучению влияния щелочноземельных примесей на процесс накопления /'-центров посвящено несколько работ [2—7]. Увеличение первой стадии накопления /^-центров в легированных кристаллах впервые пытался объяснить Зейтц [1] улучшением условий локализации дырок, то есть уменьшением вероятности рекомбинации электронов ^-центров и дырок. Кэффин и Ридли [2] предложили другой механизм влияния примеси на окрашиваемость. Они предполагали, что ионы примеси, замещая регулярные узлы решетки, действуют как ловушки вакансий при выращивании кристалла из расплава. В случае ЫаС1 может быть получен комплекс Са ¡Т| -)- 2 ЫЫ. Таким образом, примесь позволяет сохранить в кристалле дополнительное число вакансий. Этот механизм согласуется с работами Рэбина [3], где показано, что при одинаковой концентрации ^-центров расширение кристалов, содержащих примесь, меньше, но противоречит данным, полученным Л. В. Григорук [4], показавшей, что усиление генерации ^-центров в легированных кристаллах, выращенных из раствора, не меньше, чем в расплавных.

Появление новых моделей дырочных центров типа молекулярных ионов, достаточно обоснованных ЭГ1Р, позволило Хейсу и Никольсу [5] предложить новый механизм окрашивания. Согласно работе Крауфорда и Нельсона [6], при наличии в кристалле катионной вакансии может быть создан дефект, состоящий из молекулярного иона галоида хг занимающего место галоида и катиона и ориентированного по оси (100). При этом образуется свободная анионная вакансия, которая может, захватив электрон, стать ^-центром. Так как двухвалентная примесь вводит е собой катионную вакансию, можно предположить, что подобные центры могут быть созданы в большом количестве в легированных кристаллах. Это удалось доказать Хейсу и Никольсу экспериментальным путем, сопоставляя оптические и ЭПР спектры кристаллов.

Шнейдер [7], обсуждая механизмы окрашивания легированных кристаллов, приходит к следующему выводу. Известно, что щелочно-галоидные кристаллы имеют подструктуру в пересечениях дислокаций, содержащую атмосферу примеси и вакансий. На быстрой стадии окрашивания здесь образуются связанные с примесью дырочные центры, возможно по механизму Хейса — Никольса, которые затем распадаются, образуя комплекс Ме++(£/ и У2-центр, то есть примесь служит катализатором процесса образования центров окраски.

С нашей точки зрения, действие комплекса Ме : как катализатора процесса генерации анионных вакансий должно оказывать существенное влияние и на второй стадии генерации ^-центров, так как насы-

тцения действия катализатора не может наступить за счет несоответствия больших концентраций ^-центров на второй стадии накопления и относительно малого содержания примеси. При таком механизме примесь не интенсифицирует процесс общей радиационной генерации, а как бы переводит дефекты катионной в дефекты анионной субрешетки. Проведенные Фрёлихом [8] эксперименты показали увеличение скорости генерации /-центров в легированных кристаллах на второй стадии накопления при рентгеновском облучении. Однако без учета радиационного отжига кристаллов нельзя сделать однозначного вывода о влиянии примеси на генерацию анионных вакансий [10], так как возможно, что эффект обусловлен повышением радиационной устойчивости. В самом деле, Аринштейн [9] показано, что радиационное обесцвечивание кристалла КС1 — Бг меньше, чем К.С1. Таким образом, увеличение ах может быть обусловлено повышением радиационной устойчивости ./-центров.

Каким же образом связаны скорость генерации вакансий, скорость накопления /-центров, радиационный отжиг? Анализируя накопление центров окраски при облучении, Митчел и др. [11] пришли к заключению, что накопление /"-центров может быть описано уравнением вида:

[ а*

где п/ — концентрация /-центров, I — время облучения, л* — концентрация анионных вакансий, присутствовавших в кристалле до облучения и распределенных в кристалле равномерно,

Ь* — скорость захвата электронов этими вакансиями, пх — концентрация анионных вакансий, присутствовавших до облучения и распределенных в кристалле с высокой локальной плотностью,

с* — скорость захвата электронов вакансиями, распределенными

с большой локальной плотностью и вновь созданными, а —скорость генерации/"-центров в созданных радиацией вакансиях. Звездочки указывают на то, что отмеченные параметры включают в себя и радиационный распад центров окраски.

Скорость генерации /'-центров определяется из наклона линейного участка накопления /-центров, происходящего за счет созданных радиацией вакансий, и зависит от скорости генерации вакансий а, от скорости захвата электронов вакансий с, от радиационного отжига, характеризующегося константой р.

ас

Из исследования кривых накопления /'-центров в кристаллах, содержащих различное количество примеси, можно выявить соотношение этих величин, т. е. узнать, сказывается ли введение примеси на генерацию вакансий.

Методика эксперимента

Для исследования брались кристаллы КС1 и КВг, выращенные из расплава с добавками примеси Бг. Изучение кинетики накопления /'-центров требует больших интенсивностей облучения кристаллов. Получить такие интенсивности позволяет выбранный источник радиации—циклотрон, ускоряющий протоны до энергии 6,5 МеУ в вакууме.

)(1 +

Протоны проникают в кристалл на глубину до 400 цк, т. е. создают объемный эффект окрашивания. Нами показано, что малые добавки примеси в кристалл не сказываются на глубине проникновения протонов. Пропуская падающий на кристалл пучок протонов через фольгу определенной толщины, как предложено Вайсбурдом [12], можно уменьшить энергию протонов и, следовательно, глубину проникновения протонов и глубину окрашенного слоя в кристалле. Это необходимо при изучении накопления центров окраски при большой их концентрации. Облучение кристаллов производилось в специальном держателе, позволяющем облучать кристаллы в темноте при постоянной температуре. Измерение и облучение кристаллов производилось при комнатной температуре. Измерение поглощенной дозы производилось измерением тока протонов усилителем постояного тока. Доза подсчитывалась по формуле

D = 3,2X10t2 ht'U\ q-S

где /ток протонов, ¿—время облучения, /7- энергия протонов, q— заряд протона,

S ■— площадь измерительного электрода.

Измерения спектров поглощения были сделаны на спектрофотометре СФ-4. Концентрация примеси в каждом исследованном образце определялась комплексонометрическим методом с помощью калоримет-ра-нефелометра ФЭК-56.

Из полученных кривых накопления /^-центров по уравнению Мит-чела — Фрёлиха вычислялись параметры уравнения методом итераций. В наших расчетах различие между экспериментальными и вычисленными кривыми не превышало 4,8%'.

Результаты

Исследование кривых накопления /^-центров показало, что скорость генерации .Р-центров изменяется в кристаллах с введением примеси. Это видно из экспериментальных результатов, представленных на рис. 1 и 2 и в столбце 1 табл. 2. Как было указано ранее, скорость генерации /'-центров может возрастать за счет увеличения скорости генерации вакансий а или из-за уменьшения р, постоянной радиационного обесцвечивания

* ас а =--.

Величина ¡В имеет такой же порядок, как и величина с, т. е. пренебрегать этой величиной нельзя.

Нельзя судить об изменении скорости генерации вакансий в кристалле с введением примеси по величине так как неизвестно значение Можно определить относительное изменение скорости генерации вакансий следующим образом. Величина равна величине — параметру уравнения Митчела—Фрёлиха, характеризующего скорость захвата электронов вновь созданными вакансиями, т. е.

ас — ах сх.

Величина с есть скорость захвата электронов вакансией. Эта величина пропорциональна сечению захвата Ф и числу электронов в зоне проводимости tie

С Ф . tie

Сечение захвата есть величина постоянная для данного кристалла, Число электронов в зоне проводимости определяется дифференциальным соотношением

drie ~dt

к1 —

Be П,

j-1

где I — интенсивность облучения,

к — коэффициент пропорциональности, пе — число электронов или число дырок, Ве — коэффициент скорости их рекомбинации,

tij ~ число дефектов / типа и /?у —коэффициент скорости захвата электронов этими дефектами.

Рассмотрим влияние малых добавок примеси типа Sr, Са на скорость изменения числа электронов в зоне проводимости.

1. Захват электронов двухвалентной примесью приводит к образованию центров Z типа по моделям Зейтца и Пика [1]. Однако термодинамическими расчетами Лидьярда [13] показано, что образование Z\- и Z2-центров происходит при объединении иона двухвалентного металла или комплекса • ион металла — ка-тионная вакансия с /-центром (возможные модели Zx по Пику и Z2 по Зейтцу).

kQ

36

го

/

/

го

40

60

Доза* 10~7 jfr

Рис. 1. Накопление /•'-центров в кристаллах (/)—КВг и {2) — KBr-f0,018M%SrBr2.

При этом не происходит захвата электронов из зоны проводимости.. Центры и 2{ при комнатной температуре нестабильны.

2. Известно, что примесь, расположенная на границах блоков зерен и т. п., является хорошей ловушкой электронов. В некоторых случаях этим .объясняется наличие максимума в зависимости плотности /-центров от концентрации введенной в кристалл примеси при изодозном облучении [!5]. При больших концентрациях примесь не полностью растворяется в решетке, часть ее остается на границах блоков и зерен и, захватывая электроны, уменьшает вероятность создания /'-центров. Это показано на кристаллах ИаС1—РЬ и ЫаС1—Мп. Введение Са в №С1 и Бг <в КС1, как показано Григорук и Игнатьевой, лишь незначительно уменьшает плотность /'-центров при большом содержа-

Доза * 10.

СУП г

Рис. 2. Накопление ^-центров в кристаллах (/) - КС1 и (2) — KCl+0,024M%SrCl2.

нии примеси, превышающей границу растворения этих примесей в кристалле. Нашими экспериментами показано, что максимум в подобных зависимостях для КС1— Бг, КВг — Эг, облученных протонами, отсутствует [16]. Расхождения эти связаны, вероятно, с применением больших интенсивностей облучения в нашем случае, то есть наличием вклада генерации /-центров из созданных радиацией вакансий в накопление их на первой стадии. Таким образом, наличие примеси на границах блоков лишь незначительно сказывается на захвате электронов.

Таблица I

Параметры кинетического уравнения накопления /-4-центров, полученных из обсчета экспериментальных кривых накопления

Кристалл Параметр | 1 1 в с-- /X 10-7 )

КВг 0,012 0,985 3,0506 0,326 0,103 2,04

КВг 0,023 М "о Яг 0,021 0,844 0,086 1,169 0,12

КВг 0,013 1,46 0,152 0,27-1 0,093 3,06

КВг 0,018 Л1йг 0,038 1,48 0,0582 0,988 0,694

КВг 0,026 3,17 0,321 0,282 0,84 4,08

КВг - 0,023 М «о Б г 0,145 3/26 0,270 1,04 0,51

3. Расчеты показывают, что при применяемых нами интенсивно-стях облучения генерируется примерно 1017 электронов в см3 в сек. Концентрация введенной в кристалле примеси колеблется от 1017 до 1018 ионов в см3. При таком соотношении вполне вероятно, что все при-

Т а блиц а 2.

Изменение скорости генерации вакансий в кристаллах с введением примеси Эг

№ Параметры а-- с-- а-1 ау J X К) < / эрг \

Кристаллы 1СМ" 1

1 2 КВг КВг -г 0,023М % 0,012 0,021 0,0506 0,098 3,37 2,04

1 2 КВг КВг - 0,023М % 0,026 0,145 0,321 0,27 ■ 4,75 4,08

■лесные ловушки будут насыщены электронами в течение первой стадии накопления /-центров, т. е. наличие примесей будет сказываться только на величине В —скорости захвата электронов вакансиями, существовавшими в кристалле до облучения, и не будет сказываться на величине с. Из этих трех положений можно сделать вывод, что с существенно не зависит от содержания примеси Бг в кристалле, а поэтому можно определить относительное изменение скорости генерации вакансий в кристаллах с введением примеси следующим образом. Получив в результате обсчета кривых накоплений /-центров методом 'итераций в «чистом»

и легированном кристаллах значение параметров а* и с*, составляем соотношения:

Ct\ Сj etj С j

а2 Ci а* г*

Считая Cj = получаем

ах _ а\с\ а2 а\с*2 *

Результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2 для кристаллов КВг и KBr4"0,023M% SrBr2 при двух различных интенсивностях облучения.

Таким образом, можно сделать однозначный вывод о том, что введение примеси Sr в кристалл увеличивает скорость генерации анионных вакансий в кристалле.

ЛИТЕРАТУРА

1. F. Seitz, Rev. Mod. Phys. 26, 7, 1954.

2. J. E. С a î i i n, В. К. R i d 1 e y, Proc. Phys. Soc. 77, 153, 1961.

3. H. Rabin, Phys. Rev. 116, 1381, 1959.

4. JI. В. Григорук. Диссертация, Томск, 1964.

5. W. Hayes, G. M. Nichols, Phys. Rev. 117, 993, 1960.

6. J. H. Crowford, J. C. Ne] s on, Phys. Rev Lett 5, 314, 1960.

7. E. E. Schneider Disc. Faradav Soc 31, 176, 1961.

8. F. Fröhlich, Z. Naturforschung■ 17a, 327, 1962.

9. И. Я. Мели к-Г айказян, M. H. Аринштейн. Разрушение F-центров -рентгеновскими лучами в чистых и активированных кристаллах KCl, Оптика и спектроскопия (в печати).

10. E. Abramson, M. E. G a s р а г i, Phys. Rev. 129, 536, 1963.

11. P. V. Mitchell, D. A. Wiegand, R. S. Smoluchowski, Phys. Rev. 121, 484, 1961.

12. Д. И. Вайсбурд, И. Я. M e л и к-Г а й к а з я н. Кинетика накопления F-центров в щелочно-галоидных кристаллах, облученных протонами. Известия АН СССР (в печати).

13. А. В. Lidiard, J. Appl. Phys. 33, 416, 1962.

14. J. Trnka, M. К à der k a, A. Bohym, Чех. физ. ж. 14, 1, 1964.

15. И. Я. Мели к-Г айказян, Е. К- Завадовская, М. И. Игнатьева. ФТТ, 6, 1243, 1964.

16. В. М. Лисицын. Влияние щелочно-земельных примесей на скорость накопления центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах, облученных протонами.. Известия АН СССР (в печати).