CC BY
6DOI: 10.6060/tcct.20176010.5616 УДК: 539.53:678.84
ВЛИЯНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ В СМЕСЯХ ПОЛИАРИЛАТОВ НА ТРЕНИЕ А.Е. Сорокин, А.П. Краснов, М.В. Горошков, Л.Ф. Клабукова, Г.Ф. Зюзина
Антон Евгеньевич Сорокин*
Лаборатория «Полимерные материалы со специальными свойствами», Всероссийский институт авиационных материалов», ул. Радио, 17, Москва, Российская Федерация, 105005 E-mail: [email protected]*
Александр Петрович Краснов, Михаил Владимирович Горошков, Галина Федоровна Зюзина Группа наполненных полимерных систем, Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, ул. Вавилова, 28, ГСП-1, Москва, Российская Федерация, 119991 E-mail: [email protected]
Людмила Федоровна Клабукова
Кафедра технологии переработки пластических масс, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Миусская пл., 9, Москва, Российская Федерация, 125047 E-mail: [email protected]
Развитие высокотехнологичных отраслей промышленности, таких как авиация, космонавтика, станко- и кораблестроение, специальная техника, а также внедрение аддитивных технологий приводит к постоянному повышению и ужесточению требований к композиционным материалам, в том числе и на основе термопластичных матриц. Для повышения свойств таких материалов часто требуется использование модифицирующих полимерных добавок, обладающих различным уровнем совместимости с основным термопластичным компонентом. В качестве основного материала для исследований был выбран полиарилат ДВ производства НПО «Полимерсинтез», синтезированный методом водоэмульсионной поликонденсации из бисфенола А и эквимольной смеси хлорангидридов изо- и терефталевых кислот. Основным критерием при определении типа полимерных модификаторов являлся уровень их совместимости с полиарилатом ДВ. Совместимость оценивали расчетным методом по показателям поверхностного натяжения и молярного объема полимера и параметра растворимости полимеров. Для проведения эксперимента было отобрано пять полимерных модифицирующих добавок, четыре из которых имели структуру полиарилатов, и один - полифениленсульфида. Проведено исследование влияния совместимости в полимерных смесях на основе полиарилатов на их термомеханические и трибологические свойства. Показано, что наиболее чувствительными к изменению химического строения компонентов полимерных смесей являются трибологические характеристики. Наличие совместимости в полимерных композициях полиарилатов способствует улучшению термофрикционных показателей. В смеси полиарилатов ДВ-ФВ с завершенным процессом межмолекулярного взаимодействия образовавшийся сополимер имеет стабильный характер трения в широком температурном интервале. При отсутствии совместимости в полимерных смесях типа полиарилат-полифениленсульфид стабилизация трибологических характеристик происходит после дополнительной высокотемпературной (250 °С) фрикционной обработки.
Ключевые слова: трение, полиарилаты, полифениленсульфид, полимерные смеси, теплостойкость, совместимость, полимерные порошковые композиции
INFLUENCE OF COMPATIBILITY IN THE POLYARYLATE'S BLENDS ON FRICTION A.E. Sorokin, A.P. Krasnov, M.V. Goroshkov, L.F. Klabukova, G.F. Zyuzina
Anton E. Sorokin *
Laboratory of Polymeric Materials with Special Properties, All-Russia Instituit of Aviation Materials, Radio st., 17, Moscow, 105005, Russia E-mail: [email protected]*
Aleksandr P. Krasnov, Mikhail V. Goroshkov, Galina F. Zyuzuna
Group of Filled Polymeric Systems, Nesmeyanov Instituit of Organoelement Compounds of RAS, Vavilov st., 28, GSP-1, Moscow, 119991, Russia E-mail: [email protected]
Lyudmila F. Klabukova
Department of Technology of Processing of Plastics, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Miusskaya sq., 9, Moscow, 125047, Russia E-mail: [email protected]
Progress in high-tech industry sectors, including aerospace, shipbuilding etc. combined with the implementation of additive manufacturing technologies, leads to more stringent requirements for the performance of composite materials, including thermoplastic-based ones. In order to improve the properties of these materials, addition of various polymeric modifiers, which have different levels of compatibility with the major thermoplastic component, is often required. Polyarylate DVmanufactured by NPO "Polymersintez" was selected as major matrix component. It is synthesized via emulsion polycondensation of Bisphenol A and equimolar mixture of isophtalyl chloride and terephthalyl chloride. The compatibility level of modifier with the polyarylate matrix was the main criterion for the modifier selection. It was estimated by calculation from the values of surface tension, molar volume and solubility parameters. Five modifiers were selected: four with polyarylate structure and one is based on polyphenylene sulfide. The effect of compatibility ofpolyarylates based on polymeric mixtures on their thermomechanical and tribologicalproperties was studied. It has been shown that the most sensitive to changes in the polymer mixtures components chemical structure were tribological characteristics. The presence of compatibility in polymer compositions ofpolyarylates promotes the improvement of thermo-friction indexes. The co-polymer formed in a mixture of DV-FV polyarylates with a completed process of intermolecular interaction has a stable friction character over a wide temperature range. The stabilization of tribological characteristics in polymer mixtures such as polyarylate-polyphenylene sulfide in the absence of compatibility occurs after additional high-temperature (250 °C) frictional treatment.
Key words: friction, polyarylates, polyphenylene sulfide, polymer blends, heat resistance, compatibility, polymer powder compositions
Для цитирования:
Сорокин А.Е., Краснов А.П., Горошков М.В., Клябукова Л.Ф., Зюзина Г.Ф. Влияние совместимости в смесях по-лиарилатов на трение. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 10. С. 58-67 For citation:
Sorokin A.E., Krasnov A.P., Goroshkov M.V., Klabukova L.F., Zyuzina G.F. Influence of compatibility in the polyary-late's blends on friction. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 10. P. 58-67
ВВЕДЕНИЕ
Разработка полимерных термопластичных композиций с улучшенными эксплуатационными и функциональными показателями для авиации, специальной техники и других областей народного
хозяйства является актуальной задачей, так как требования к материалам постоянно ужесточаются [3-7]. Однако в зависимости от условий эксплуатации и назначения таких композиционных материалов для улучшения их свойств часто требуется использо-
вание модифицирующих полимерных добавок, обладающих различным уровнем совместимости с основным термопластичным компонентом [8-11].
Степень совместимости компонентов в значительной степени влияет на свойства полимерных систем [11]. В большинстве случаев этот путь позволяет повысить однородность и получить материалы с заданным комплексом свойств в температурном диапазоне эксплуатации. Отсутствие совместимости полимеров способствует образованию неоднородности и отражается на структуре и свойствах таких композиций.
Изготовление как совместимых, так и несовместимых полимерных композиций в расплаве осуществляется при воздействии высоких температур, что может сопровождаться обменными процессами при взаимодействии компонентов [10-11]. При наличии совместимых компонентов обменные реакции беспрепятственно протекают по всему объему полимерной композиции. У несовместимых компонентов механизм обмена имеет поэтапный характер и зависит от химического строения, структуры, технологических и других факторов.
На примере смесей поликарбоната (ПК) с полиэтилентерефталатом (ПЭТФ) и полибутилен-терефталатом (ПБТФ) показано, что в процессе их переработки происходят обменные реакции между двумя полимерами, и, одновременно, реакции деструкции компонентов композиции. Причем в случае ПБТФ обменные реакции протекают более интенсивно за счет остатков катализатора, использующегося при его синтезе [12-17]. Взаимодействие в таких системах, как правило, проходит в несколько этапов, причем в начале образуется блок-сополимер на границе раздела фаз, повышающий совместимость компонентов. Затем, по мере повышения совместимости компонентов, реакция протекает по всему объему полимерной смеси. Аналогичное взаимодействие происходит в системе ПК-полиамид (ПА), где по мере увеличения продолжительности термомеханической обработки системы наблюдалось сближение значений температур стеклования смеси [18-19]. Обменные реакции в таких полимерных системах протекают по механизмам: амидолиза, ацидолиза, аминолиза и переэтерификации [12-20].
Совместимость в полимерных смесях также определяет температуру активационно-обменных реакций. На примере смесей полиарилата (ПАр) на основе дифенилолпропана, смеси изо- и терефтале-вых кислот (1:0,5:0,5) с ПЭТФ и ПБТФ [21-23] показано, что температура активации реакций обмена
при термомеханической обработке между компонентами смеси зависит от их взаиморастворимости (совместимости). В случае смеси ПАр и ПБТФ обменное взаимодействие проходит при более низких температурах по сравнению с системой ПАр-ПЭТФ.
В ряде работ [24-31] исследовано влияние полимерных добавок на трибологичекие свойства композиций на основе ПАр. Смесь ПАр с полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) при переработке литьем под давлением в условиях одновременного воздействия высоких температур и сдвиговых деформаций претерпевала механохимические превращения, которые определяли структуру и свойства макромолекул. В результате были получены привитые сополимеры. Введение ПЭНД в ПАр приводит к снижению температурной границы стабильного коэффициента трения полимерной композиции и, в то же время, оказывает смазывающий эффект, снижая величину коэффициента трения. Фрикционные испытания образцов продемонстрировали прямую зависимость интенсивности изнашивания от химической структуры полиарилата. Так, при увеличении степени ветвления полимера износостойкость образцов снижается. В результате происходит сильное разрыхление поверхностного слоя, что проявляется в снижении микротвердости [24-27].
Взаимодействие ПАр ДВ с ПА в процессе литья под давлением также сопровождается образованием разветвленных сополимеров. Однако, в отличие от смесей с ПЭНД, температура размягчения композиций, содержащих ПА, не зависит от соотношения компонентов, но в то же время происходит стабилизация коэффициента трения [28-31].
Таким образом, трибологические характеристики полимерных композиций определяются не только соотношением компонентов, но и степенью их совместимости и завершенностью обменных процессов, происходящих при переработке.
Статья посвящена исследованию влияния совместимости в полимерных смесях на их термомеханические свойства и характер трибохимиче-ских процессов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве базового материала был исследован ПАр ДВ производства НПО «Полимерсин-тез» (г. Владимир). ПАр ДВ синтезируют водоэмульсионной поликонденсацией из бисфенола А и эквимольной смеси хлорангидридов изо- и те-рефталевых кислот. Свойства ПАр ДВ приведены в табл. 1.
Свойства полиарилата ДВ
Таблица 1
Наименование показателя Значение
Внешний вид Мелкодисперсный порошок белого цвета
Коэффициент трения 0,3-0,5
Температура размягчения, °С 150-160
Индекс расплава, г/10 мин 3,6
В качестве модификаторов ПАр ДВ были выбраны пять полимеров, из которых четыре являются полиакрилатами и один - полифениленсульфидом.
Образцы для исследования были получены методами прямого компрессионного прессования порошковых полимерных композиций при температуре 330 °С. Термофрикционные исследования проводили на машине торцевого трения типа И-47К54. Исследуемый образец представлял собой диск диаметром Б = 22 мм и Ь = 1,5 мм. Контртело -втулка диаметром Б = 22 мм, d = 12 мм и Ь = 7 мм из стали 3Х13. Температуру измеряли на расстоянии 1 мм от поверхности контртела с помощью термопары. Условия трения: скорость (V) 0,5 м/с, давление (Руд) 0,05 МПа.
Для термомеханических испытаний полимерных таблеток (Б = 6 мм, Ь » 1 мм) использовали пластометр ПП-1 при давлении 10 МПа и скорости нагрева 10 °С/мин.
Определение параметров молекулярно-массового распределения полиарилатов, растворенных в тетрагидрофуране, проводили методом гельпроникающей хроматографии.
Для исследования молекулярно-массового распределения поверхностного слоя полимерных образцов после трения проводили «соскоб» с поверхности глубиной ~ 10-20 мкм после каждого часа фрикционных испытаний.
Совместимость оценивали расчетным методом, предложенным профессором А.А. Аскадским [32], по показателям межфазного натяжения между полимерами (у), молярного объема ^п) и параметра растворимости полимеров (5).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для улучшения термомеханических свойств и трибологических характеристик полиарилата ДВ опробован ряд термопластов в качестве модификаторов. При определении типа полимерных модификаторов исходили из уровня их совместимости с полиарилатом ДВ. Уровень теоретической совместимости оценивали расчетным методом, предложенным профессором А.А. Аскадским [32], по показателям поверхностного натяжения и молярного объема полимера и параметра растворимости полимеров (табл. 2).
Таблица 2
Оценка совместимости модификаторов с полиари-латом ДВ
Table 2. Data on the estimated compatibility of modifi-
Название модификатора Критерий совместимости Совместимость с полиарилатом ДВ
Политерефталат дихлордиан 1,1746<1,2367 0,8514<1,2518 Полная совместимость
Сополитере изофталат фенолфлуарен 1, 1520<1,2632 0,8681<1,2715 Полная совместимость
Политере изофталатметил фенилдиан 1,1185<1,2873 0,8941<1,2935 Полная совместимость
Полиарилат ФВ 1,0211<1,3434 0,9794<1,3445 Полная совместимость
ПФС 0,7851<1,0127 1,2867>0,7852 Отсутствие совместимости
Полиарилат ДВ - -
Из данных таблицы видно, что четыре полимера-модификатора характеризуются полной теоретической совместимостью с полиарилатом ДВ, а один с ним несовместим.
Таблица 3
Термопластичные полимерные модификаторы по-
лиарилата ДВ Table 3. Thermoplastic polymeric modifiers for the DV polyarylate_
Политерефталат дихлордиана (Тстеклования (Тс) = 143 °С, Т потери 5 % массы, (Тд) = 384 °С)
Название модификатора
Сополитереизофта-лат фенолфлуарена (Тс = 290 °С, Тд = 393 °С)
Политереизофталат метилфенилдиан (Тс = 223 °С, Тд = 409 °С)
Полиарилат ФВ (Тс = 269 °С, Тд = 410 °С)
Полифенилен сульфид (Тс = 85 °С, Тд = 400 °С)
Полиарилат ДВ (Тс = 195 °С, Тд = 435 °С)
Структурная формула модификатора
Cl._ CH3 _ Cl
™ O o
C—
O n
O
n
O
C
O
Анализ разницы в температурах стеклования и деструкции полимерных модификаторов показал наличие наиболее высокой температуры деструкции у полиарилата ФВ, в связи с большей устойчивостью фенолфталеиновых фрагментов макромолекулы (табл. 3). При этом три модифицирующие добавки имеют значения температуры стеклования, сопоставимые с основным полимером, и два ниже. Полимерные смеси с более теплостойкими совместимыми модификаторами должны способствовать увеличению теплостойкости всей композиции по сравнению с исходным по-лиарилатом ДВ. С целью определения влияния модифицирующих добавок на свойства композиций на основе полиарилата ДВ были проведены их термомеханические исследования.
Композиции на основе полиарилата ДВ с полимерными модификаторами были исследованы термомеханическим методом (рис. 1) на плоскостном пластометре ПП-1 на образцах смесей порошков. Можно видеть, что наибольшая деформация наблюдается у композиций ДВ с полифенилен-сульфидом и полиарилатом ФВ. Эти композиции характеризуются быстрым развитием деформации, как и ПАр ДВ при переходе в вязкотекучее состояние, однако выход на плато наступает при более высоких значениях деформации (95-99%) в отличие от чистого полиарилата ДВ (80-85%). Подобный характер кривой растекания исходного полимера, вероятно, вызван резким возрастанием вязкости в результате образования поперечных связей между макромолекулами. У композиции с полиа-рилатом ФВ выход на плато при более высоких значениях деформации связан, вероятно, с наличием у модификатора более высокой температуры размягчения (240 °С), которая превышает температуру окончания вязкого течения исходного полимера (190 °С). Полиарилат ДВ, модифицированный полифениленсульфидом, фактически является механической смесью, в которой модификатор имеет высокую тепло-, термостойкость, что приводит к ограничению реакционной способности основного компонента смеси. В результате удается реализовать более высокие деформации при термомеханических испытаниях таких композиций.
Повышение температуры размягчения (табл. 1) происходит только в случае композиции полиарилатов ДВ и ФВ, которая характеризуется меньшим углом наклона к оси абсцисс на термомеханической кривой, чем исходный полимер. Вероятно, это связано с наиболее высокой температурой размягчения полиарилата ФВ среди других модификаторов, что видимо, и приводит к повышению вязкости полученной композиции. Подобный
характер течения смеси, вероятно, связан с взаимодействием компонентов ДВ-ФВ выше температуры размягчения с образованием более тепло-, термостойкой структуры. В остальных случаях температура размягчения композиций не изменяется или снижается при сохранении угла наклона термомеханической кривой. Введение несовместимых компонентов приводит к перегибу на термомеханической кривой при температурах 170180 °С, соответствующему расслоению композиции. Таким образом, результаты термомеханических испытаний на пластометре качественно позволяют определить характер совместимости компонентов полимерной смеси.
О 50 100 150 200 250 300 350
т,°с
Рис. 1. Сравнительные термомеханические кривые смесей полиарилата ДВ с: 1 - политерефталатдихлордианом; 2 - сопо-
литереизофталатфенолфлуореном (Соотношение ХАТК:ХАИК=1:1); 3 - политереизофталатметилфенилдиа-ном; 4 -полифениленсульфидом; 5 - полиарилатом ФВ;
6 - Исходный полиарилат ДВ Fig. 1. Comparative thermomechanical curves of blends of DV polyarylate with 1 - 3,3'-dichlorobisphenol A polyterephthalate, 2 - Phenolfluorene polyterephthalate / polyisophthalate copolymer (1:1 molar ratio), 3 - Bisphenol AP polyterephthalate / polyisophthalate, 4 - polyphenylene sulfide, 5 - FV polyarylate, 6 - data for initial DV polyarylate
Наряду с полученными термомеханическими результатами представляло интерес проанализировать зависимость характера термофрикционных кривых композиций от совместимости компонентов. Термофрикционная кривая полиарилата ДВ (рис. 2а) характеризуется значительным повышением коэффициента трения (от 0,3 до 0,5) в температурном интервале испытания. Рост и скачкообразное изменение коэффициента трения происходит уже при температурах фрикционного разогрева материала (60±5 °С) и продолжается вплоть до разрушения образца (280 °С). На термофрикционной кривой имеется перегиб при температурах 140-150 °С, соответствующий температуре размягчения полимера. Нестабильность коэффициента трения полиарилата ДВ в процессе термофрикционных испытаний снижает перспективы его использования в авиации, технике, машиностроении.
Можно видеть, что при введении в исходный полимер сополитереизофталатфенолфлуорена (рис. 2, б), политерефталатди-хлордиана (рис. 2, в), политере-изофталатметилфенилдиана (рис. 2, г) трение композиций характеризуется высокой амплитудой колебания коэффициента трения (А (амплитуда) = 0,2-0,4). В то же время, подобный характер изменения коэффициента трения сохраняется во всем диапазоне стеклообразного состояния. При достижении температуры размягчения изменение коэффициента трения приобретает скачкообразный характер. При трении композиций с политерефталатди-хлордианом и политереизофталатметилфенилдиа-ном при достижении температуры размягчения резко возрастает амплитуда колебания коэффициента трения по сравнению с исходным полимером. Вероятно, резкое изменение коэффициента трения выше температуры размягчения вызвано усилением трибохимических процессов в зоне вынужденного эластического состояния полимерных смесей.
Трение смеси полиарилатов ДВ-ФВ характеризуется стабильным коэффициентом трения вплоть до 250 °С (рис. 3), на термофрикционной кривой не наблюдается значительных колебаний коэффициента трения при температуре перехода смеси выше температуры размягчения (рис. 1(5)). Такое поведение полимеров, вероятно, связано с наличием в зоне трения вновь сформировавшегося более стабильного структурного образования в результате взаимодействия полиарилатов. Было показано (табл. 2), что протекание реакций межцепного обмена этих полимеров в процессе смешения и при переработке приводит к образованию сополимера, отличающегося более высокой молекулярной массой по сравнению с каждым из компонентов смеси. Интенсивность обменных реакций в этом случае очень высока из-за высокой взаимной диффузии макромолекул, которая вызвана полной совместимостью полимеров (табл. 2).
Рис. 2. Термофрикционные зависимости: а - полиарилат ДВ; б - композиция полиарилата ДВ и сополитереизофталатфе-нолфлуорена; в - композиция полиарилата ДВ и политерефта-латдихлордиана; г- композиция полиарилата ДВ и политере-
изофталатметилфенилдиана Fig. 2. Thermofrictional curves a - neat DV polyarylate; б - DV polyarylate + Phenolfluorene polyterephthalate / polyisophthalate copolymer, в - DV polyarylate + 3,3'-dichlorobisphenol A polyterephthalate, г - DV polyarylate + Bisphenol AP polytereph-thalate / polyisophthalate
С целью стабилизации коэффициента трения в ПАр ДВ были введены совместимые высокомолекулярные добавки, имеющие структуру ПАр.
Рис. 3. Термофрикционная зависимость композиции полиарилатов ДВ-ФВ
Fig. 3. Thermofrictional curve for the DV-FV polyarylate blend
г
Для более подробного исследования процесса взаимодействия макромолекул в системе по-ларилатов ДВ-ФВ было проведено исследование поверхностных слоев исходных полимеров и материала до и после трения. Анализ молекулярно-мас-сового распределения образцов этой композиции указывает на активные деструкционные процессы, реализующиеся при трении (табл. 4). Интенсивность трибодеструкционного процесса зависит от теплостойкости полимера (жесткости его цепи). Так в результате трения значение молекулярной массы полиарилата ДВ уменьшается ~ в 1,5 раза, полиарилата ФВ ~ в 3,5 раза. Это свидетельствует о том, что полиарилат ДВ более устойчив к механическим воздействиям при трении по сравнению с ФВ, подобно механодеструкционным процессам полимеров с различной жесткостью цепи. Характер изменения коэффициента полидисперсности полиарилатов ДВ и ФВ в результате трения свидетельствует о различии в деструкционных механизмах. Полидисперсность полиарилата ДВ увеличивается ~ в 1,5 раза, что, вероятно, связано с формированием в процессе трения на поверхности образца слоя с градиентным распределением молекулярной массы по глубине. У ПАр ФВ полидисперсность снижается более чем в 2 раза, что свидетельствует о локализации деструкционных процессов в поверхностных тонких слоях образца.
Полученная в процессе прессования полиа-рилатная композиция ДВ-ФВ, в отличие от исходных полимеров, характеризуется особым характером протекания трибохимических процессов, что, видимо, связано с их полной совместимостью (табл. 2) и формированием поверхности трения, содержащей, в основном, сополимер. В процессе фрикционного взаимодействия этой композиции резко снижается молекулярная масса ~ в 3 раза, и происходит рост полидисперсности также ~ в 3 раза, что, видимо, связано с новыми, более сложными процессами трибодеструкции, одновременно протекающей в направлениях, характерных для исходных полимеров ДВ и ФВ.
Таким образом, показано, что нестабильность при трении в смесях совместимых полимеров, вызвана, в первую очередь, интенсивными трибохимическими процессами взаимодействия исходных компонентов смеси. Завершенность этих процессов на предшествующих технологических стадиях приводит к получению сополимера в прессованном образце, который характеризуется стабильным значением коэффициента трения в более широком температурном интервале, чем у исходных полимеров.
Таблица4
Молекулярные массы поверхностных слоев глубиной 10-20 мкм полиарилатов ДВ, ФВ и смеси на их основе Table 4. Molecular weights for the 10-20 mm surface
layers of DV, FV polyarylates and their blend
Параметр Характеристики поверхности образца
ДВ ФВ Смесь ДВ и ФВ
до трения
Mw-10"3 55,4 43,9 75,8
P 3,0 4,0 2,6
после трения
Mw-10"3 36,1 12,4 24,1
P 4,3 2,0 7,3
Композиция на основе ПАр ДВ и полифе-ниленсульфида (ПФС) является несовместимой, что подтверждается расчетами (табл. 2) и термомеханической зависимостью на рис. 1(4), где наблюдается перегиб кривой при температурах 170-180 °С в процессе вязкого течения. Отсутствие совместимости полимерных компонентов смеси подтверждается нестабильностью коэффициента трения в процессе термофрикционных испытаний (рис. 4, а), где наблюдается резкое скачкообразное изменение коэффициента трения вплоть до температуры разрушения образца при ~315 °С.
О 50 100 150 200 250 300 350
т,°с
а
т, мин
б
Рис. 4. а - Термофрикционная кривая смеси полиарилата ДВ и полифениленсульфида; б - Влияние продолжительности трения на коэффициент трения смеси полиарилата ДВ и полифениленсульфида при 250 °С Fig. 4. a - Thermofrictional curve of the DV polyarylate - poly-phenylene sulfide blend; b - influence of the friction test duration on the COF of polyarylate - polyphenylene sulfide blend at 250 °С
Ранее было показано, что ПФС при термическом воздействии аморфизуется с образованием новых связей между макромолекулами. При этом термообработка ПФС сопровождается процессами активного окисления и происходит структурирование полимера, связанное с образованием новых связей РЬ^ и РЬ- РЬ [33].
С целью изучения возможного межмолекулярного трибохимического взаимодействия в смеси ДВ и ПФС были проведены фрикционные испытания при 250 °С в течение 2 ч (рис. 4, б). Было показано, что стабилизация коэффициента трения полимерной композиции наступает через 80-90 мин испытаний. Наряду с этим, происходит снижение износа полимерной композиции после второго часа трения ~ в 10 раз (с 30-35-10-4 до 2-3-10-4 г). Вероятно, изменения связаны с одновременным термическим и механическим воздействием, приводящим к активизации реакций обмена на поверхности образца полимерной смеси и к последующему формированию полимерной системы, обладающей более высокой износостойкостью.
Таким образом, переработка и трение полимерных смесей как совместимых, так и не совместимых полимеров сопровождается деструктивно-структурирующими процессами. В случае смесей полиарилатов происходят активные обменные процессы, приводящие к образованию сополимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года. Авиацион. материалы и технологии. 2012. № S. С. 7-17.
2. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года». Авиацион. материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-01-3-33.
3. Каблов Е.Н. Авиационное материаловедение: итоги и перспективы. Вестн. РАН. 2002. Т. 72. № 1. С. 3-12.
4. Семенова Л.В., Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Нефедов Н.И. Электроизоляционные свойства полимерных покрытий. Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. № 8. Ст. 07 URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения 17.03.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-1-8-7-7.
5. Петрова Г.Н., Румянцева Т.В., Бейдер Э.Я. Влияние модифицирующих добавок на пожаробезопасные свойства и технологичность поликарбоната. Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №6. Ст. 06 URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения 17.03.2017).
6. Каблов Е.Н. Композиты: сегодня и завтра. Металлы Евразии. 2015. № 1. С. 36-39.
Для активации процессов межмолекулярного взаимодействия в смесях (ДВ-ПФС) требуется длительное высокотемпературное трибовоздействие, способствующее взаимодействию компонентов на молекулярном уровне, в то время как для смесей, содержащих совместимые компоненты, (ДВ-ФВ) достаточно воздействия только температурного фактора при прессовании образцов.
ВЫВОДЫ
В результате проведенного исследования показано, что совместимость в полимерных смесях является положительным фактором для их дальнейшего использования в термостойких антифрикционных композициях. При этом, наиболее чувствительными к изменению химического строения компонентов являются не термомеханические и реологические, а трибологические характеристики. При отсутствии совместимости в полимерных композициях изменение коэффициента трения имеет скачкообразный характер. В смеси совместимых полиарилатов ДВ-ФВ с завершенным процессом межмолекулярного взаимодействия образовавшийся сополимер имеет стабильный характер трения в широком температурном интервале. При отсутствии совместимости в полимерных смесях типа полиарилат-полифениленсульфид стабилизация трибологических характеристик происходит после дополнительной высокотемпературной фрикционной обработки.
REFERENCES
1. Kablov E.N. Strategic directions of development of materials and technologies for their processing for the period up to 2030. Aviatsion. materialy and tekhnologii. 2012. N S. P. 717 (in Russian).
2. Kablov E.N. Innovative developments FSUE "VIAM" SSC RF on the implementation of "Strategic directions for the development of materials and technologies for their processing for the period until 2030". Aviatsion. materialy and tekhnologii. 2015. N 1 (34). P. 3-33 (in Russian). DOI: 10.18577/2071-91402015-0-1-3-33.
3. Kablov E.N. Aviation Materials Science: Results and Prospects. Vestn. RAN. 2002. V. 72. N 1. P. 3-12 (in Russian).
4. Semenova L.V., Beider E.Ya., Petrova G.N., Nefedov N.I.
Electrical insulating properties of polymer coatings. Proceedings of VIAM: electron scientific-technical journal. 2014. N 8. 07. URL: http://www.viam-works.ru (the date of circulation is March 17, 2017) (in Russian). DOI: 10.18577/23076046-2014-0-1-8-7-7
5. Petrova G.N., Rumyantseva T.V., Beider E.Ya. Influence of modifying additives on fireproof properties and manufac-turability of polycarbonate. Proceedings VIAM: electron scientific-technical journal. 2013. N 6. Art. 06. URL: http://www.viam-works.ru (circulation date is March 17, 2017) (in Russian).
7. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Литьевые термопластичные материалы авиакосмического назначения. Российский хим. журн. 2010. Т. LIV. № 1. С. 41-45.
8. Платонов М.М., Петрова Г.Н., Ларионов С.А., Бар-ботько С. Л. Оптимизация состава полимерной композиции с пониженной пожарной опасностью на основе поликарбоната для технологии 3d печати расплавленной полимерной нитью. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 1. С. 87-94. DOI: 10.6060/tcct.2017601.5468.
9. Каблов Е.Н., Семенова Л.В., Петрова Г.Н., Ларионов С.А., Перфилова Д.Н. Полимерные композиционные материалы на термопластичной матрице. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 10. С. 61-71. DOI: 10.6060/tcct.20165910.5368
10. Zhaobin Ch., Li T., Yang Y., Liu X., Renguo Lv. Mechanical and tribological properties of PA/PPS blends/. Wear. 2004. V. 257. P. 696-707. DOI: 10.1016/J.Wear.2004.03.013.
11. Пол Д.Р., Бакнелл К.Б. Полимерные смеси. Том I: Систематика. СПб.: Научные основы и технологии. 2009. 618 с.
12. Hong I.-K., Lee S. Properties of ultrasound-assisted blends of poly(ethylene terephthalate) with polycarbonate. J. Ind. Eng. Chem. 2013. V. 19. N 1. P. 87-93. DOI: 10.1016/j .jiec.2012.07.006.
13. Swoboda B., Buonomo S., Leroy E., Lopez Cuesta J.M. Reaction to fire of recycled poly(ethyleneterephthalate)/pol-ycarbonate blends. Polymer Degradation and Stability. 2007. V. 92. N 12. P. 2247-2256. DOI: 10.1016/j.polymdegrad-stab.2007.01.038.
14. Gowd E.B., Ramesh C. Morphological consequences of interchange reactions during solid state copolymerization in poly(ethyleneterephthalate) and polycarbonate oligomers. Polymer. 2005. V. 46. N 18. P. 7443-7449. DOI: 10.1016/j.polymer.2005.05.075.
15. Montaudo G., Puglisi C., Samperi F. Chemical reactions which occur in the thermal treatment of polycarbonate/poly-ethyleneterephthalate blends, investigated by direct pyrolysis mass spectrometry. Polymer degradation and stability. 1991. V. 31. P. 291-326. DOI: 10.1016/0141-3910(91)90039-T.
16. Montaudo G., Puglisi C., Samperi F. Chemical reactions occurring in the thermal treatment of polymer blends investigated by direct pyrolysis mass spectrometry: Polycar-bonate/polybuthyleneterephthalate. J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 1993. V. 31. N 1. Р. 13-25. DOI: 10.1002/pola.1993.080310102.
17. Li J.-L., Wang X.-F., Yang C.-J., Yang J.-H., Zhang J.-H. Toughening modification of polycarbonate/poly(butyleneter-ephthalate) blends achieved by simultaneous addition of elastomer particles and carbon nanotubes. Composites Part A: Appl. Sci. Manufactur. 2016. V. 90. P. 200-210. DOI: 10.1016/j.compositesa.2016.07.006.
18. Laoutid F., Picard A., Persenaire O., Dubois P. Investigation of the alumina nanoparticle role in the enhancement of the mechanical properties of polyamide/polycarbonate blends. Polymer Degradat. Stabil. 2015. V. 112. P. 137-144. DOI: 10.1016/j .polymdegradstab .2014.12.021.
19. Gattiglia E., Turturro A., La Mantia F.P., Valenza A. Blends of polyamide 6 and bisphenol A polycarbonate. Effects of interchange reactions on morphology and mechanical properties. J. Appl. Polymer Sci. 1992. V. 46. N 11. Р. 18871897. DOI: 10.1002/app.1992.070461102.
20. Chapleau N., Favis B.D., Carreau P.J. Measuring the interfacial tension ofpolyamide/polyethylene and polycar-
6. Kablov E.N. Composites: Today and Tomorrow. Metally of Eurazii. 2015. N 1. P. 36-39 (in Russian).
7. Petrova G.N., Beider E.Ya. Casting thermoplastic materials of aerospace design. Ross. Khim. Zhurn. 2010. V. LIV. N 1. P. 41-45 (in Russian).
8. Platonov M.M., Petrova G.N., Larionov S.A., Barbotko S.L. Optimization of the composition of a polymer composition with a reduced fire hazard based on polycarbonate for the technology of 3d printing with a molten polymer filament. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 1. P. 87-94. (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.2017601.5468.
9. Kablov E.N., Semenova L.V., Petrova G.N., Larionov S.A., Perfilova D.N. Polymeric composite materials on thermoplastic matrix. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 10. P. 61-71 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165910.5368.
10. Zhaobin Ch., Li T., Yang Y., Liu X., Renguo Lv. Mechanical and tribological properties of PA / PPS blends. Wear. 2004. V. 257. P. 696-707. DOI: 10.1016/J.Wear.2004.03.013.
11. Paul D.R., Baknell K.B. Polymer mixtures. Volume I: Sys-tematics. SPb.: Scientific foundations and technologies. 2009. 618 p.
12. Hong I.-K., Lee S. Properties of ultrasound-assisted blends of poly(ethylene terephthalate) with polycarbonate. J. Ind. Eng. Chem. 2013. V. 19. N 1. P. 87-93. DOI: 10.1016/j .jiec.2012.07.006.
13. Swoboda B., Buonomo S., Leroy E., Lopez Cuesta J.M. Reaction to fire of recycled poly(ethyleneterephthalate)/polycar-bonate blends. Polymer Degradation and Stability. 2007. V. 92. N 12. P. 2247-2256. DOI: 10.1016/j.polymdegrad-stab.2007.01.038.
14. Gowd E.B., Ramesh C. Morphological consequences of interchange reactions during solid state copolymerization in poly(ethyleneterephthalate) and polycarbonate oligomers. Polymer. 2005. V. 46. N 18. P. 7443-7449. DOI: 10.1016/j.polymer.2005.05.075.
15. Montaudo G., Puglisi C., Samperi F. Chemical reactions which occur in the thermal treatment of polycarbonate/poly-ethyleneterephthalate blends, investigated by direct pyrolysis mass spectrometry. Polymer degradation and stability. 1991. V. 31. P. 291-326. DOI: 10.1016/0141-3910(91)90039-T.
16. Montaudo G., Puglisi C., Samperi F. Chemical reactions occurring in the thermal treatment of polymer blends investigated by direct pyrolysis mass spectrometry: Polycar-bonate/polybuthyleneterephthalate. J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 1993. V. 31. N 1. P. 13-25. DOI: 10.1002/pola.1993.080310102.
17. Li J.-L., Wang X.-F., Yang C.-J., Yang J.-H., Zhang J.-H. Toughening modification of polycarbonate/poly(butyl-eneterephthalate) blends achieved by simultaneous addition of elastomer particles and carbon nanotubes. Composites Part A: Appl. Sci. Manufactur. 2016. V. 90. 200-210. DOI: 10.1016/j.compositesa.2016.07.006.
18. Laoutid F., Picard A., Persenaire O., Dubois P. Investigation of the alumina nanoparticle role in the enhancement of the mechanical properties of polyamide/polycarbonate blends. Polymer Degradat. Stabil. 2015. V. 112. P. 137-144. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2014.12.021.
19. Gattiglia E., Turturro A., La Mantia F.P., Valenza A. Blends of polyamide 6 and bisphenol A polycarbonate. Effects of interchange reactions on morphology and mechanical properties. J. Appl. Polymer Sci. 1992. V. 46. N 11. P. 1887-1897. DOI: 10.1002/app.1992.070461102.
bonate/polypropylene blends: effect of temperature. Polymer. 2000. V. 41. N 17. P. 6695-6698. DOI: 10.1016/S0032-3861(00)00006-9.
21. Jang J., Won J. Crystallisation and phase behaviour of poly(butyleneterephthalate)/ polyarylate blends. Polymer. 1998. V. 39. N 18. P. 4335-4342. DOI: 10.1016/S0032-3861(97)10030-1.
22. Miley D.M., Runt J. Transesterification in poly(butyleneter-ephthalate)/ polyarylate blends. Polymer. 1992. V. 33. N 21. P. 4643-4646. DOI: 10.1016/0032-3861(92)90427-X.
23. Fernandez-Berridi M.J., Iruin J.J., Inaki M. Molten poly-arylate-poly(butylene terephthalate) blends: kinetics and statistical analysis of the exchange reactions by 1H n.m.r. Polymer. 1995. V. 36. N 7. P. 1357-1361. DOI: 10.1016/0032-3861(95)95912-K.
24. Коршак В.В., Грибова И.А., Зюзина Г.Ф., Павлова С. А., Слонимский Г. Л., Дуброва Л.В., Комарова Л.И., Петровский П.В., Бабчиницер Т.М., Брагина Т.П. Исследование химических превращений в смесях несовместимых полимеров при совместном механо- и термовоздействии. ДАН СССР. 1984. № 5. С. 1137-1140.
25. Zhang H., Westmoreland P.R., Farris R.J., Coughlin E.B., Brzozowski Z.K. Thermal decomposition and flamma-bility of fire-resistant, UV/visible-sensitive polyarylates, co-polymers and blends. Polymer. 2002. V. 43. N 20. P. 54635472. DOI: 10.1016/S0032-3861(02)00358-0.
26. Коршак В.В., Грибова И.А., Краснов А.П., Павлова С.А., Слонимский Г.Л., Аскадский А.А. Химическое строение звена полистеариленов и их износостойкость. ДАН СССР. 1985. Т. 282. № 3. С. 654-659.
27. Бюллер К.У. Тепло-термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. 1056 с.
28. Коршак В.В., Грибова И.А., Зюзина Г.Ф., Слонимский Г.Л., Комарова Л.И., Солдатов Е.С., Алексеев А.М., Чудинов М.Г. О некоторых особенностях трения смесей несовместимых полимеров. Трение и износ.1984. Т. 5. № 3. С. 389-395.
29. Коршак В.В., Грибова И.А., Зюзина Г.Ф. Исследование фрикционных свойств литьевых материалов на основе смесей полиарилата и полиамида. Трение и износ. 1985. Т. 6. № 4. С. 587-596.
30. Ahn T.O., Lee S., Jeong H.M., Lee S.W. Compatibilizing effect of polyarylate-polyamide-6 block copolymers on pol-yarylate/polyamide-6 blends: 2. Polymer. 1996. V. 37, № 16. P. 3559-3565 DOI: 10.1016/0032-3861(96)00396-5.
31. Коршак В. В. Влияние одновременного воздействия температурного и механического полей на формирование структуры и свойств полиарилата с полиамидом. ДАН СССР. 1985. Т. 281. № 1. С. 93-99.
32. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное моделирование полимеров. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир. 1999. 544 с.
33. Коршак В.В. О влиянии структуры полифениленсуль-фида на свойства антифрикционных самосмазывающихся пластмасс на его основе. РЖХим. 1979. Т. 19. С. 171.
20. Chapleau N., Favis B.D., Carreau P.J. Measuring the interfacial tension ofpolyamide/polyethylene and polycarbonate/polypropylene blends: effect of temperature. Polymer. 2000. V. 41. N 17. P. 6695-6698. DOI: 10.1016/S0032-3861(00)00006-9.
21. Jang J., Won J. Crystallisation and phase behaviour of poly(butyleneterephthalate)/ polyarylate blends. Polymer.
1998. V. 39. N 18. P. 4335-4342. DOI: 10.1016/S0032-3861(97)10030-1.
22. Miley D.M., Runt J. Transesterification in poly(butyleneter-ephthalate)/polyarylate blends. Polymer. 1992. V. 33. N 21. P. 4643-4646. DOI: 10.1016/0032-3861(92)90427-X.
23. Fernandez-Berridi M.J., Iruin J.J., Maiza I. Molten poly-arylate-poly(butylene terephthalate) blends: kinetics and statistical analysis of the exchange reactions by 1H n.m.r. Polymer. 1995. V. 36. N 7. P. 1357-1361. DOI: 10.1016/0032-3861(95)95912-K.
24. Korshak V.V., Gribova I.A., Zyuzina G.F., Pavlova S.A., Slonimsky G.L., Dubrova L.V., Komarova L.I., Petrov-sky P. V., Babchinitser T.M., Bragina T.P. Investigation of chemical transformations in mixtures of incompatible polymers under combined mechano- and thermo-action. DAN SSSR. 1984. N 5. P. 1137-1140 (in Russian).
25. Zhang H., Westmoreland P.R., Farris R.J., Coughlin E.B., Brzozowski Z.K. Thermal decomposition and flam-mability of fire-resistant, UV / visible-sensitive polyarylates, copolymers and blends. Polymer. 2002. V. 43. N 20. P. 54635472. DOI: 10.1016/S0032-3861(02)00358-0.
26. Korshak V.V., Gribova I.A., Krasnov A.P., Pavlova S.A., Slonimsky G.L., Askadsky A.A. Chemical structure of the unit of polystearylenes and their wear resistance. DAN SSSR. 1985. V. 282. N 3. P. 654-659 (in Russian).
27. Buller K.U. Heat-resistant polymers. M.: Khimiya. 1984. 1056 p.
28. Korshak V.V., Gribova I.A., Zyuzina G.F., Slonimsky G.L., Komarova L.I., Soldatov E.S., Alekseev A.M., Chudinov M.G. On some features of the friction of mixtures of incompatible polymers. Trenie i Iznos. T. 5. N 3. P. 389395 (in Russian).
29. Korshak V.V., Gribova I.A., Zyuzina G.F. Investigation of frictional properties of casting materials based on mixtures of polyarylate and polyamide. Trenie iIznos. 1985. V. 6. N 4. P. 587-596 (in Russian).
30. Ahn T.O., Lee S., Jeong H.M., Lee S.W. Compatibilizing effect of polyarylate-polyamide-6 block copolymers on pol-yarylate/polyamide-6 blends: 2. Polymer. 1996. V. 37. N 16. P. 3559-3565 DOI: 10.1016/0032-3861(96)00396-5.
31. Korshak V.V. Influence of simultaneous influence of temperature and mechanical fields on the formation of the structure and properties of polyarylate with polyamide. DAN SSSR. 1985. V. 281. N 1. P. 93-99 (in Russian).
32. Askadsky A.A., Kondrashchenko V.I. Computer modeling of polymers. 1. Atomic-molecular level. M.: Nauchnyi mir.
1999. 544 p (in Russian).
33. Korshak V.V. On the influence of the structure of polyphe-nylene sulfide on the properties of antifriction self-lubricating plastics on its basis. RZhKhim. 1979. V. 19. P. 171 (in Russian).
Поступила в редакцию 28.04.2017 Принята к опубликованию 07.08.2017
Received 28.04.2017 Accepted 07.08.2017
