CC BY
73
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 175-178.
Бумага и картон
УДК 676.2.052
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ПО ВОЛОКНУ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ ДЕСТРУКЦИЮ БУМАГИ ДО И ПОСЛЕ СТАРЕНИЯ
© Е.Г. Смирнова
Санкт-Петербургскаялесотехническаяакадемия им. С. М. Кирова, Институтскийпер., 5., Санкт-Петербург, 194021 (Россия) e-mail: [email protected]
Для изучения процессов, происходящих при старении бумаги, использовался совмещенный термогравиметрический и дифференциальный термический анализ. Установлено, что термическая деструкция бумаги из беленой сульфатной хвойной целлюлозы происходит при более низкой энергии активации, чем бумаги из беленой сульфатной лиственной целлюлозы. Композиционные бумаги как до, так и после старения оказались более устойчивыми к термическому разрушению, чем бумага из беленой сульфатной хвойной целлюлозы.
Ключевые слова: целлюлоза, бумага, старение, воздухопроницаемость, капиллярная впитываемость, термическая деструкция, эффективная энергия активации.
Введение
Многие виды бумаги предназначены для длительного использования. Современная долговечная бумага должна быть целлюлозной, не содержать в композиции полуфабрикаты высокого выхода и вторичное волокно [1].
Высокосортные виды бумаги, как правило, изготавливают из смеси беленой сульфатной хвойной и беленой сульфатной лиственной целлюлозы. Двухкомпонентный состав существенно изменяет структуру бума -ги, ее физико-механические и химические свойства, что влияет на ее дальнейшую переработку, эксплуатацию и хранение [2]. Писчепечатные издания и документы на бумаге длительное время используются потребителями, хранятся в библиотечных фондах и архивах и, конечно же, стареют.
Цель настоящей работы - изучение процессов, происходящих при старении бумаги с использованием комплексного метода исследования физико-химических процессов, происходящих в условиях программированного изменения температуры.
Экспериментальная часть
Для совмещенного термогравиметрического и дифференциального термического анализа использовали дериватограф системы Паулик-Паулик-Эрдей. Анализ проводили в атмосфере аргона в интервале температур 20-500 °С со скоростью нагрева 5 °Св мин.
Объект исследования: образцы бумаги, полученные из беленой сульфатной хвойной и беленой сульфатной лиственной целлюлозы и их композиций, до и после старения. Целлюлозу подвергали размолу в лабораторном ролле до степени помола 32° ШР и на аппарате Рапид-Кетген изготавливали образцы бумаги массой 80 г/м2.
Так как процесс естественного старения является длительным, бумагу подвергали искусственному тепловлажному старению в камере TABAI при температуре 80 °С и влажности 65% (стандарт ISO 56: 30 1986). Условно принято считать, что трое суток такого старения соответствуют 25 годам старения в естественных условиях. В данном исследовании бумагу подвергали старению в течение 12 суток.
У образцов бумаги до и после старения определяли воздухопроницаемость и капиллярную впитываемость, а у составляющих бумагу волокон - общий объем субмикроскопических капилляров (ООСК) методом измерения так называемой «недоступной для полимера воды» [3, 4].
Обсуждениерезулътатов
На термическую устойчивость бумаги прежде всего влияет ее структура, обеспечивающая подвод тепла в зону происходящих реакций. Структурная организация бумаги чрезвычайно сложна и зависит как от упаковки волокон в листе бумаги, так и от структурной организации оболочек отдельных волокон. Реакционная способность волокон целлюлозы к термическому разрушению определяется их компонентным составом. Изготовленная из беленой целлюлозы бумага практически не содержит лигнина, а содержащиеся в ней полисахариды, в отличие от лигнина, не могут укрупнять молекулы, т.е. конденсироваться, и подвергаются только разрушению [5].
Термограммы для всех исследованных образцов бумаги имели идентичный характер. Для примера на рисунке 1 приведены ДТА и ДТГ кривые для образца бумаги из 100%-ной сульфатной беленой хвойной целлюлозы до и после старения. Имеющийся у всех исследованных образцов бумаги до и после старения слабо выраженный пик на кривой ДТА (рис. 1, температура 90-100 °С) связан с удалением влаги из образца и сопровождается незначительной потерей массы.
Как видно из рисунка 2 (кривая 1), термическая деструкция бумаги из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, не подвергавшейся старению, начинается при несколько более низкой температуре, требует значительно меньшей эффективной энергии активации по сравнению с бумагой из беленой сульфатной лиственной целлюлозы (см. рис. 36). При этом температура максимальной скорости потери массы оказалась одинаковой, относительная величина экзопика пламенного горения выше, а экзопика горения твердого остатка ниже для бумаги, из хвойной целлюлозы (см. рис. 2, кривые 3, 5, 7). Все рассмотренные показатели свидетельствуют о большей устойчивости к термическому разрушению бумаги из лиственной целлюлозы, по сравнению с бумагой из хвойной целлюлозы.
Рис. 1. ДТА (1, 2) и ДТГ (3, 4) кривые для образца бумаги из 100% сульфатной беленой хвойной целлюлозы до (1, 3) и после (2, 4) старения в течение 12 сут.
Структурные показатели бумаги и составляющих ее волокон до и после старения
Состав бумаги
Показатели Хвойная целлюлоза Лиственная целлюлоза Хвойная целлюлоза - 40%, лиственная - 60% Хвойная целлюлоза - 60%, лиственная - 40%
до старения после старе- ния до старения после старе- ния до старения после старе- ния до старения после старе- ния
Воздухопроницаемость, с 51 36 22 18 23 19 27 25
Капиллярная впитываемость, мм 25 22 36 29 35 27 34 25
ООСК волокон, см3/г 1,81 1,19 2,69 1,84 - - - -
о
о
<0
£
го
<и
с
г
<и
н
Рис. 2. Температура начала термического разложения (1, 2); температура, соответствующая максимальной потери массы (3, 4); относительная величина экзопика стадии пламенного горения (5, 6) и относительная величина экзопика стадии горения твердого остатка до (1, 3, 5, 7) и после (2, 4, 6, 8) старения бумаги в зависимости от состава по волокну
Показатели композиционных образцов бумаги располагаются на кривых, постепенно приближаясь от бумаги из хвойных волокон к бумаге, состоящей из лиственных волокон. После старения (см. рис. 2, кривые
2, 4, 6, 8) температура начала термической деструкции всех исследованных образцов бумаги понизилась, более значительно для композитов и для бумаги из лиственной целлюлозы. Это можно объяснить изменением структуры бумаги в процессе старения (см. табл.), так как возросла воздухопроницаемость, что косвенно свидетельствует об увеличении пористости, при одновременном понижении капиллярной впитывае-мости и значительном (примерно в 1,5 раза) уменьшении ООСК у волокон как хвойной, так и лиственной целлюлозы (см. табл.). Кроме того, как можно предположить, подвергшиеся разрушительному воздействию в процессе старения гемицеллюлозы легко разлагаются при невысокой температуре и поступающий на ста -дию пламенного горения материал имеет высоко организованную структуру, чем и объясняется более высокая относительная величина экзопика на этой стадии.
Что касается относительной величины экзопика, соответствующей стадии горения твердого остатка (см. рис. 2, кривые 7 и 8), то после старения значение этой величины существенно возросло для бумаги, изготовленной из хвойной целлюлозы (от 450 до 480 °С), а для композитов, содержащих 60% хвойной целлюлозы и менее, и для бумаги из лиственной целлюлозы, изменения находились в пределах 450-460 °С.
Для бумаги из 100%-ной хвойной целлюлозы и из 100%-ной лиственной целлюлозы, выход летучих продуктов после старения был близок к выходу до старения (см. рис. 3а). Однако для исследованных композитов этот показатель увеличился с 71 до 76%, что свидетельствует о взаимовлиянии продуктов разрушения хвойных и лиственных волокон на стадии горения на химические реакции, связанные с образованием летучих продуктов.
Как видно из рисунка 36, эффективная энергия активации термической деструкции после старения понижалась для всех исследованных образцов бумаги. Наиболее значительно ее величина уменьшилась для бумаги из лиственной целлюлозы (почти на 30%), и приблизилась, но не достигла, значения для бумаги из хвойной целлюлозы. Композиционные образцы бумаги вплоть до содержания 60% лиственной целлюлозы имели такое же значение эффективной энергии активации после старения, как и бумага из лиственной целлюлозы.
100% СФАхв. 100% СФА
листв.
Рис. 3. Выход летучих продуктов (а) и эффективная энергия активации термического разрушения (б) до (1, 3) и после (2, 4) старения бумаги в зависимости от состава по волокну
Выводы
1. Термическая деструкция бумаги из беленой сульфатной хвойной целлюлозы начинается и заканчивается при более низкой температуре и происходит при более низкой энергии активации, чем для бумаги из беленой сульфатной лиственной целлюлозы.
2. Тепло-влажное старение более значительно понижает эффективную энергию активации термической деструкции бумаги из беленой сульфатной лиственной целлюлозы (почти на 30%), чем для бумаги из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, но продолжает сохранять этот показатель на более высоком уровне.
3. Композиционные бумаги как до, так и после старения оказались более устойчивыми к термическому разрушению, чем бумага из беленой сульфатной хвойной целлюлозы, и приближались в большей степени после старения или в меньшей степени до старения по устойчивости к бумаге из беленой сульфатной лиственной целлюлозы.
Список литературы
1. Банасюкевич В.Д., Устинов В.А. Актуальные научные проблемы обеспечения сохранности архивных документов // Отечественные архивы. 2000. №1. С. 10-17.
2. Смирнова Е.Г., Афанасьев М.В. Долговечность целлюлозных материалов для производства печатных видов бумаги // Целлюлоза - бумага - картон. 2007. №12. С. 33-36.
3. Stone J.E., Scallan A.M. A structural model for the cell wall of water-swollen wood pulp fiberes based of their accessibility to macromolecules // Pulp and paper Research Inst of Canada. Technical Report №528, Pointe Claire.1967. 32 p.
4. Трейманис А.П., Громов B.C., Кампусе A.A. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе пе-реосаждения глюкуроноксилана // Химия древесины. 1975. №12. С. 22-29.
5. Дудкин Г.С., Громов B.C., Ведерников H.A., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы. Рига, 1991. 488 с.
Поступило вредакцию 8 февраля 2010 г.
