CC BY
69
УДК 676.2.052. Е.Г. Смирнова
С-Петербургская государственная лесотехническая академия
Смирнова Екатерина Григорьевна родилась в 1961 г., окончила Ленинградскую лесотехническую академию, кандидат технических наук, доцент кафедры целлюлозно-бумажного производства С.-Петербургской государственной лесотехнической академии. Имеет более 25 научных публикаций. Е-mail: [email protected]
ВОЗДЕЙСТВИЕ СТАРЕНИЯ НА СТРУКТУРУ БУМАГИ И СОСТАВЛЯЮЩИХ ЕЕ ВОЛОКОН
Установлено, что в процессе ускоренного старения происходит изменение субмикроскопической структуры, размеров и формы волокон, а также пористости бумаги из различных видов целлюлозы.
Ключевые слова: целлюлоза, фракционный состав, общий объем субмикроскопических капилляров, пористость, тепловлажное старение.
Большинство видов бумаги представляет собой композиционный материал, имеющий сложную капиллярно-пористую структуру, зависящую от вида и свойств составляющих ее волокон. Структура, форма и размеры волокон, а также их взаимное пространственное расположение определяют особенности структуры бумаги, ее механические и деформационные свойства [3, 4]. Изучение изменения структуры и размеров волокон в процессе старения важно не только для производства долговечных видов бумаги, но и для прогнозирования сохранности свойств волокон при повторном использовании.
Цель нашей работы - исследовать изменение субмикроскопической структуры, размеров и формы волокон, а также пористости бумаги в процессе ускоренного старения. Для этого в лабораторных условиях изготавливали образцы бумаги из сульфатной беленой хвойной и лиственной целлюлозы и их смеси, а также из сульфитной беленой хвойной целлюлозы. Перед отливом образцы целлюлозы размалывали в лабораторном ролле до степени помола 35 °ШР и получали бумагу массой 1 м2 80 г на листоотливном аппарате Рапид-Кеттен.
Процесс естественного старения является длительным, поэтому для определения устойчивости во времени составляющих бумагу волокон и ее свойств используют методы искусственного старения. В данном исследовании применяли метод тепловлажного старения в камере TABAI (температура 80 °С, относительная влажность 65 %). Трое суток старения в этих условиях приравниваются к 25 годам естественного старения.
Общий объем субмикроскопических капилляров (ООСК) у составляющих бумагу волокон определяли методом измерения так называемой недоступной для полимера воды [2, 5]. В качестве полимера использовали
А к
Рис.1. Изменение ООСК в процессе старения бумаги: 1 - через 0 сут, 2 -через 12 сут (1 -сульфатная беленая хвойная целлюлоза; 2 - то же лиственная; 3 - смесь сульфатной беленой хвойной (40 %) и лиственной (60 %) целлюлозы; 4 - сульфатная беленая целлюлоза)
0 12 3 4
полиэтиленгликоль с молекулярной массой 40 000. Определение углов изломов и размеров волокон, средней длины сегмента, фракционного состава по длине и ширине волокон, а также числа и площади сосудов в образцах, содержащих лиственную целлюлозу, осуществляли на приборе Faber-Tester LDW-STSI. Фактор формы рассчитывали как отношение проекционной длины волокна к истинной длине волокна и выражали в процентах. Удельную поверхность пор бумаги определяли порометрическим методом по трем точкам монослоя на приборе NOVA 2000. Величину рН бумаги измеряли с помощью плоского стеклянного электрода контактным способом в одной капле воды.
Как видно из рис. 1, определение ООСК у составляющих бумагу волокон до старения позволило расположить их в следующем порядке по мере убывания: сульфатная лиственная - сульфатная хвойная - сульфитная хвойная. После старения порядок изменился и выглядел следующим образом: сульфитная хвойная - сульфатная лиственная - сульфатная хвойная. ООСК волокна сульфатной целлюлозы в процессе старения снизился почти в 1,5 раза, а волокна сульфитной целлюлозы, наоборот, увеличился в 2,5 раза. Уменьшение ООСК у волокон двух видов сульфатной целлюлозы, вероятно, связано с отмеченным набуханием волокон в начале процесса тепловлажного старения и последующей достаточно глубокой контракцией оболочек волокон. Косвенно об этом свидетельствует уменьшение размеров волокон по окончании старения (см. таблицу).
Волокна сульфитной целлюлозы отличаются более легкой набухаемо-стью во влажной среде и содержат больше способных гидролизоваться в условиях старения гемицеллюлоз. Эти два процесса значительно увеличивают ООСК, что в свою очередь способствует проникновению кислорода в клеточные оболочки волокон, образованию карбоксильных групп и повышению кислотности бумаги (рН бумаги понижается от 6,3 до 5,7), и, как следствие, уменьшают прочность и гибкость индивидуальных волокон. Для бумаги, изготовленной из двух видов сульфатной целлюлозы, величина рН в процессе старения изменялась незначительно, сохраняясь в пределах 6,3.. .6,5 .
Представленный на рис. 2, фракционный состав по длине волокон у образцов бумаги из сульфатной хвойной целлюлозы свидетельствует о тенденции к снижению длины волокна при старении. Средняя длина волокон сульфатной хвойной целлюлозы уменьшается на 2,0 %, ширина - на 3,7 %.
',5 -
;,0 - "-2 ■ П и I
!,0 -
I I I I
Результаты анализа волокон в бумаге на приборе РаЬег-Тез1ег
Значение показателя для волокон
беленой сульфатной целлюлозы
Показатель смесь (40 % хвой-
хвойной лиственной ной + 60 % лист-
венной)
Число исследованных воло-
кон, шт. 12 127/10 105 20 078/20 117 -/20 025
Средняя длина волокон, мм 1,869/1,833 0,849/0,843 -/0,976
« ширина «, мкм 24,1/23,2 19,5/19,0 -/19,9
Содержание мелочи (длина
> 0,2 мм), % 6,0/6,2 7,3/7,2 -/8,3
Средний фактор формы, % 86,6/86,9 90,1/91,3 -/89,7
Число изломов на волокно 0,586/0,568 0,434/0,362 -/0,439
Число больших изломов
(> 60о) на 1 мм 0,137/0,133 0,132/0,100 -/0,131
Средний угол излома, град 54,475/53,215 48,522/47,195 -/48,503
Средняя длина сегмента, мм 1,499/1,487 0,698/0,726 -/0,808
Число сосудов в образце, шт. - 269/146 -/149
Число сосудов на 100 тыс.
волокон, шт. - 40/20 -/15
Средняя площадь сосудов,
мкм2 - 95185/112401 -/83113
Примечание. В числителе приведены данные до старения, в знаменателе
- после него.
Локальные деформации (перегибы и морщины на волокнах) выражаются числом изломов. Слабые точки на волокне определяются числом больших изломов (угол перегиба больше 60°). Эти показатели у образцов из сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы в процессе тепловлажного старения снижаются. По-видимому, вследствие набухания волокна частично теряют деформационное напряжение и начинают выпрямляться. При этом средний угол излома у образцов из хвойной и лиственной целлюлозы снижается одинаково, примерно на 1,3°. Средний угол излома волокон до и после старения оказался меньшим у волокон лиственной целлюлозы, что объясняется присутствием в ней, помимо либриформа, сосудов (см. таблицу).
Рис. 2. Изменение длины волокон в образцах бумаги из сульфатной беленой хвойной целлюлозы в процессе тепловлажного старения: 1 - через 0 сут; 2 - через 12 сут
С числом изломов, как правило, коррелирует показатель среднего фактора формы, который определяется как отношение проекционной длины волокна к его истинной длине. Чем больше прямых волокон в образце, тем выше фактор формы. В процессе старения фактор формы в большей степени увеличивается у волокон лиственной целлюлозы, чем хвойной (соответственно на 1,3 и 0,4 %).
С учетом более сложного строения лиственной древесины, а следовательно, и получаемой из нее беленой сульфатной целлюлозы было определено число сосудов на 100 тыс. волокон и их средняя площадь до и после старения. Сосуды, или трахеи, - специализированные водопроводящие элементы лиственной древесины - образованы за счет соединения в продольном направлении широких коротких клеток (члеников сосудов) и редукции или полного упразднения разделяющих их перегородок [1]. Оказалось, что число сосудов в процессе старения бумаги из сульфатной беленой лиственной целлюлозы уменьшилось в 2 раза (от 40 до 20), а их площадь увеличилась на 18 % (от 95 000 до 112 500 мкм2). Таким образом, в процессе старения разрушилась значительная часть мелких сосудов (см. таблицу), что способствовало как снижению числа изломов на волокно и больших изломов на
1 мм, так и повышению средней длины сегмента волокон при старении бумаги из лиственной целлюлозы.
Большинство видов бумаги представляют собой композиты, состоящие из различных полуфабрикатов. Как с технологической, так и экономической точек зрения целесообразна замена части хвойной целлюлозы в бумаге на лиственную. Двухкомпонентный состав бумаги существенно изменяет ее структуру, что может повлиять на состояние составляющих ее волокон и процесс старения.
Обнаружено, что до старения ООСК у волокон бумаги, изготовленной из смеси 60 % лиственной и 40 % хвойной сульфатной беленой целлюлозы, оказался близок к образцу бумаги из 100 % лиственной целлюлозы (см. рис. 1). После старения ООСК у волокон данного образца бумаги увеличился более, чем в 1,3 раза, тогда как при старении бумаги, изготовленной из отдельных видов этих волокон, ООСК имеет тенденцию к снижению. Повышение ООСК можно объяснить образованием более компактной, но менее устойчивой структуры композита, что обеспечивает волокнам большую подвижность при набухании и соответственно рост ООСК. Как видно из таблицы, большинство показателей волокон в бумаге-композите близки к показателям волокон в бумаге из лиственной целлюлозы. Однако средняя площадь сосудов в бумаге-композите существенно ниже, чем в бумаге, изготовленной из беленой сульфатной лиственной целлюлозы, что свидетельствует о сохранении мелких сосудов при старении.
При определении удельной поверхности пор в бумаге учитывается удельная поверхность как макро- (промежутки между волокнами), так и микропор (поры в волокнах) [3]. В процессе старения удельная поверхность пор в образцах бумаги из сульфатной хвойной целлюлозы увеличивается на 21 %, из лиственной - на 47 %. Это происходит вследствие изменения
размеров волокон по длине и ширине, уменьшения общего объема субкапилляров, а для бумаги из лиственной целлюлозы еще и в результате разрушения мелких сосудов. Известно, что бумага из смеси волокон целлюлозы из хвойной и лиственной древесины обладает более плотной структурой и меньшей пористостью. По завершении процесса старения пористость образца бумаги из смеси волокон оказалась в 4,5 раза меньше, чем из сульфатной хвойной целлюлозы, и в 3,4 раза меньше, чем из лиственной целлюлозы.
Выводы
1. В условиях ускоренного тепловлажного старения структура бумаги и составляющих ее волокон подвержена существенным изменениям. ООСК у волокон беленой сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы заметно понижается (в 1,5 раза). При этом пористость бумаги из хвойной целлюлозы возрастает на 21 %, из лиственной - на 47 %. У волокон беленой сульфитной хвойной целлюлозы ООСК увеличивается в процессе старения в 2,5 раза.
2. Более высокая пористость бумаги из беленой сульфатной лиственной целлюлозы по сравнению с бумагой из хвойной целлюлозы объясняется разрушением мелких сосудов, о чем свидетельствует уменьшение количества сосудов в бумаге после старения в 2 раза при увеличении их площади на 18 %.
3. В процессе старения бумаги волокна беленой сульфатной хвойной и лиственной целлюлозы частично распрямляются за счет снятия деформационных напряжений. Об этом свидетельствует уменьшение угла изломов, количества больших изломов и изломов на волокно, а также увеличение среднего фактора формы.
4. Фракционный состав волокон по длине и ширине в бумаге из беленой сульфатной лиственной целлюлозы подвержен меньшему изменению, чем из хвойной целлюлозы. Средняя длина волокон в бумаге из хвойной целлюлозы уменьшается на 2,0 %, ширина - на 3,7 %, в бумаге из лиственной целлюлозы - соответственно на 0,7 и 2,6 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рабинович, М.Л. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Кн. 1 [Текст] / М.Л. Рабинович, А.В. Болобова, В.И. Кондращенко. - М.: Наука, 2001. - 263 с.
2. Трейманис, А.П., Громов В.С., Кампусе А.А. Химия древесины. - 1975. -№ 4. - С. 22.
3. Фляте, Д.М. Свойства бумаги [Текст] / Д.М. Фляте. - М.: Лесн. пром-сть, 1976. - 680 с.
4. Фролов, М.В. Структурная механика бумаги [Текст] / М.В. Фролов. - М.: Лесн. пром-сть, 1982. - 267 с.
5. Stone, J.E., Scallan A.M. Technical Repot. - 1967. - N 528. - 32 p.
Поступила 27.01.09
E.G. Smirnova
Saint-Petersburg State Forest Technical Academy Aging Effect on Paper Structure and Constituent Fibers
It is established that change of submicroscopic structure, size and form of fibers accurs place in the process of accelerated ageing, as well as paper porosity from different paper types.
Keywords: pulp, fractional composition, total volume of submicroscopic capillaries, porosity, thermomoist ageing.
