CC BY
74
УДК 547.661.676.16
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОРОШКОВЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ, ПОЛУЧЕННЫХ ДЕСТРУКЦИЕЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ТЕТРАХЛОРИДОМ ТИТАНА*
© С.В. Фролова , Л.А. Кувшинова, А.Ю. Бугаева, А.В. Кучин
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, Республика Коми (Россия), e-mail: frolova-sv@chemi.komisc.ru
Проведен сравнительный анализ термических характеристик различных видов волокнистой сульфатной целлюлозы и полученной в результате ее деструкции тетрахлоридом титана порошковой целлюлозы (ПЦ). Показано повышение термической устойчивости целлюлозы после ее модифицирования.
Ключевые слова: волокнистая целлюлоза, порошковая целлюлоза, деструкция тетрахлоридом титана, термическая деструкция.
Введение
Метод термического анализа применяют в органической химии, как правило, для изучения структуры сложных соединений и определения интервала температур, в котором эта структура сохраняется неизменной [1-5]. В связи с поиском альтернативных способов получения новых материалов на основе растительных биополимеров, сохраняющих свои свойства при повышенных температурах, возникает необходимость их термического анализа. Химическое модифицирование компонентов древесного комплекса сопровождается изменением их физико-химических свойств, в том числе и термических. Используемые для этого реагенты во многом определяют дальнейшее применение получаемого продукта. Для синтеза востребованных во многих областях науки и техники тонкодисперсных материалов на основе целлюлозосодержащего сырья перспективными реагентами являются кислоты Льюиса (MXn), в частности тетрахлорид титана, воздействие которого на целлюлозу приводит к разрыву ее гликозидных связей и химическому модифицированию [6-8].
Применение метода термического анализа позволяет выявить тонкие отличия, происходящие в химическом строении одного и того же вещества до и после обработки, по изменению его поведения при нагревании [9]. Целью данной работы являлось изучение влияния модифицирования целлюлозы тетрахлоридом титана в гексане на изменение ее термических характеристик.
Экспериментальная часть
Аналитические методы. Изучение воздушно-сухих образцов растительных биополимеров проводили на дериватографе Q-1500-D марки «Paulik-Paulik-Erdey» на воздухе при скорости нагрева 5 °С/мин в алундовом тигле. Измерения осуществяли в печи накаливания с Pt-PtRh термопарой в интервале температур 23^600 °С. В качестве эталона использовали оксид алюминия. Навеска образцов целлюлозы -
0,0355±0,0002 г. Точность измерений составляла ± 0,5%.
* Данная статья имеет электронный дополнительный материал (приложение), который доступен читателям журнала по адресу: http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume15/2011_02/1102-043app.pdf.
Автор, с которым следует вести переписку.
Исходное сырье. Были использованы образцы волокнистой сульфатной целлюлозы, полученные из хвойных и лиственных пород древесины, с различным содержанием лигнина производства ОАО «Монди Сыктывкарский ЛПК». Содержание лигнина по Комарову определяли в соответствии с [10].
Значение средней степени полимеризации (СПср) целлюлозы устанавливали по вязкости ее растворов в кадоксене на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,82 мм [11].
Получение порошковой целлюлозы (ПЦ). Для получения ПЦ высушенные при 105 °С образцы исходной целлюлозы заливали 50 см3 свежеприготовленного раствора тетрахлорида титана в гексане с концентрацией 18 ммоль/л. Использовали коммерческий ТЮ4, который очищали простой перегонкой [12]. Реакцию проводили в течение 60 мин при 23,0±0,5 °С при интенсивном перемешивании реакционной смеси [6, 7], которую затем переносили на стеклянный фильтр. Раствор отфильтровывали, остатки катализатора отмывали гексаном, который инклюдировали этанолом. Полученные ПЦ высушивали до воздушно-сухого состояния при 23,0 ±0,5 °С.
Обсуждение результатов
Воздействие тетрахлорида титана на целлюлозу приводит к снижению ее СПср независимо от вида целлюлозы и содержания в ней лигнинной составляющей (табл. 1).
У образцов до (волокнистая целлюлоза) и после (порошковая целлюлоза) модифицирования тетрахлоридом титана были получены дериватограммы их термического разложения. Термическое поведение различных видов целлюлозы имеет сходство (см. электронное приложение к статье). На рисунке 1 приведены дериватограммы для хвойной небеленой целлюлозы (1а) и продукта ее модифицирования (1б).
Потеря массы целлюлозы протекает в три ступени. Первая ступень кривой ТГ на дериватограммах для всех образцов целлюлозы находится в интервале температур 23^120 °С и соответствует процессу десорбции физически связанной воды.
Увеличение температуры от 120 °С сопровождает вторую ступень кривой ТГ - процесс дегидратации (табл. 2). Интервал температур процесса дегидратации образцов волокнистой беленой целлюлозы примерно на 20-30 °С шире интервала температур образцов ПЦ, что обусловлено повышенным содержанием низкомолекулярных фракций в модифицированной целлюлозе, из которой выведение химически связанной воды происходит значительно быстрее, чем из волокнистой целлюлозы.
Таблица 1. Характеристики образцов целлюлозы
Вид целлюлозы Содержание лигнина по Комарову, % СПср волокнистой целлюлозы СПср порошковой целлюлозы
Лиственная беленая 0,6 620 120
Хвойная беленая 0,9 860 180
Хвойная небеленая 3,3 1300 260
т, мин т, мин
Рис. 1. Дериватограммы термической деструкции хвойной небеленой целлюлозы: а - волокнистой; б - порошковой
б
а
Таблица 2. Температурные интервалы II ступени термодеструкции целлюлозы
Вид целлюлозы Интервал температур процесса дегидратации, °С
Волокнистая целлюлоза Порошковая целлюлоза
Лиственная беленая 120-275 120-260
Хвойная беленая 120-275 120-240
Хвойная небеленая 120-270 120-265
Анализ дериватограмм показал, что с увеличением содержания лигнина в образцах от 0,6 до 3,3% (табл. 1) происходит снижение значения верхней границы температурного интервала, соответствующего процессу дегидратации, от 275 до 270 °С (рис. 2). Из литературы известно, что наличие лигнинной составляющей в образцах приводит к замедлению процесса термического разложения целлюлозы и соответственно повышению ее термостабильности [13].
Третья ступень - термодеструкция целлюлозы, сопровождающаяся максимальной потерей массы: для волокнистой целлюлозы это 59,0-62,0%, для ПЦ - 56,0-67,0% (табл. 3).
Третьей ступени термодеструкции целлюлозы соответствует ярко выраженный минимум на кривых скорости потери массы (ДТГ). Температурные области ДТГ-минимума на термограммах хвойных и лиственных целлюлоз примерно одинаковы - (330±5) °С.
На кривых ДТА образцов волокнистой целлюлозы в области 270-490 °С зафиксированы экзотермические эффекты с выраженными температурными максимумами (Ттах). Интенсивные экзотермические пики на кривых ДТА образцов волокнистой целлюлозы между 330 и 350 °С свидетельствуют об образовании и улетучивании газообразных продуктов деструкции целлюлозы, в том числе левоглюкозана [1, 2, 13, 1517]. После модифицирования этих образцов тетрахлоридом титана на кривых ДТА наблюдаются менее выраженные экзотермические эффекты, чем у волокнистой целлюлозы, происходит смещение их Ттах в область более низких температур, однако интервал интенсивного разложения для образцов ПЦ значительно увеличивается за счет частичного наложения тепловых эффектов образующихся продуктов деструкции ПЦ (табл. 4). Глубокие изменения с образованием летучих продуктов начинаются у ПЦ при более низкой температуре, чем у волокнистой целлюлозы.
После термической деструкции образцов целлюлозы в интервале температур 23-600 °С проведена оценка потери их массы (%) в зависимости от вида целлюлозы до и после модифицирования (рис. 2). На снижение этого показателя влияют модифицирование образца и наличие лигнинной составляющей. Рисунок 3 иллюстрирует взаимосвязь потери массы образцов волокнистой целлюлозы и содержания в них лигнина.
В исследованном интервале температур целлюлоза, модифицированная тетрахлоридом титана, является более устойчивой к термодеструкции по сравнению с исходной целлюлозой.
Таблица 3. Термогравиметрические параметры III ступени термодеструкции целлюлозы
Термогравиметрические параметры
Вид целлюлозы Волокнистая целлюлоза Порошковая целлюлоза
Интервал температур, °С Потеря массы, % Интервал температур, °С Потеря массы, %
Лиственная беленая 275-340 59,0±0,3 260-380 67,0±0,3
Хвойная беленая 275-380 61,0±0,3 240-380 59,0±0,3
Хвойная небеленая 270-355 62,0±0,3 265-380 56,0±0,3
Рис. 2. Гистограмма потери массы образцов из различных видов целлюлозы: а - лиственной беленой; б - хвойной беленой; в - хвойной небеленой
Рис. 3. Зависимость потери массы образцов из различных видов волокнистой целлюлозы от содержания в них лигнина
Таблица 4. Характеристические температуры тепловых эффектов термодеструкции
Вид целлюлозы Волокнистая целлюлоза Порошковая целлюлоза
Интервал температур, °С ТШах экзоэффекта, °С Интервал температур, °С Ттах экзоэффекта, °С
Лиственная беленая 300-490 330 260-530 300
Хвойная беленая 270-490 350 250-545 330
Хвойная небеленая 270-480 345 250-560 340
Выводы
1. Снижение термостабильности для всех образцов ПЦ по сравнению с исходной волокнистой целлюлозой объясняется значительно меньшей их молекулярной массой и повышенным количеством низкомолекулярных полисахаридов в целлюлозе в результате воздействия на нее тетрахлорида титана в гексане.
2. ПЦ отличается от волокнистой целлюлозы сравнительно большим интервалом температуры интенсивного разложения.
3. В результате термодеструкции образцов потеря их массы снижается по мере увеличения в них лигнинной составляющей.
4. В интервале температур 23-600 °С модифицированная тетрахлоридом титана целлюлоза наиболее устойчива к термодеструкции по сравнению с исходной целлюлозой.
Электронный дополнительный материал
В электронном дополнительном материале к статье (http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume15/ 2011_02/1102-043app.pdf) приведены дериватограммы различных целлюлоз.
Список литературы
1. Килзер Ф. Термическая деструкция // Целлюлоза и ее производные : пер. с англ. / под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. М., 1974. Т. 2. С. 324-360.
2. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии). М., 1983. 120 с.
3. Уэнбланд У. Термические методы анализа. М., 1978. 528 с.
4. Худенко С.В., Перменов Д.Г., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. Расчет температуры начала интенсивной термической деструкции природных и химически модифицированных полимеров // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 127-128.
5. Аскадский А.А., Болобова А.В., Кондращенко В.И., Щербухин В. Д. Расчетная оценка физических характеристик ряда природных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т. 42, №3. С. 517-529.
6. Фролова С.В., Демин В.А. Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса с целью получения целлюлозных порошков // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, №1. С. 152-156.
7. Фролова С.В. Структура и физико-химические свойства целлюлозы, деструктированной кислотами Люиса : автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иваново, 2009.
8. Сарыбаева Р.И., Афанасьев В.А., Заиков Г.Е., Щелохова Л.С. Применение кислот Льюиса в химии углеводов // Успехи химии. 1977. Т. ХЪУГ, вып. 8. С. 1395-1410.
9. Лукс Р.В., Домбург Г.Э., Веверис Г.П. Термический анализ структурных модификаций целлюлозы // Химия древесины. 1989. №3. С. 20-23.
10. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
11. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Т.И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1966. №1. С. 176-180.
12. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М., 1974. 408 с.
13. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (Химия, ультраструктура, реакции). М., 1988. 512 с.
14. Виноградов Б.А., Мельникова М.А., Остапенко А.А. Определение параметров лазерной обработки древесины методами ДТА и ТГА // Вестник АмГУ. 1999. Вып. 4. С. 22-24.
15. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М., 1967. 350 с.
16. Кислицын А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. М., 1990. 312 с.
17. Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные ди-альдегидцеллюлозы. 1. Диальдегидцеллюлоза высокой степени окисления // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 91-102.
Поступило в редакцию 10 августа 2010 г.
После переработки 26 марта 2011 г.
