CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 176
1970
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ГАЗОВОЙ АТМОСФЕРЫ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ИОННЫХ СОЛЕЙ
В. Ф. КОМАРОВ, В. В. БОЛДЫРЕВ, В. Т. ШИПАТОВ, В. В. НАХАЛОВ,
Р. И. АКИМОВА
(Представлена научным семинаром сектора радиационно-химического анализа
НИИ ЯФ)
Распад ионных солей в присутствии газовой атмосферы может сопровождаться участием этой атмосферы в отдельных элементарных актах распада. В зависимости от механизма процесса разложения газ может принимать участие в следующих стадиях:
1. Газ может изменять каталитическую активность твердого продукта реакции, изменяя его кристаллическую структуру или вступая с ним в реакции окисления-восстановления.
2. Газ может участвовать в химической реакции, изменяя равновесную концентрацию продуктов в обратимых процессах, или изменяя условия стационарности процесса, или, наконец, изменяя тепловой баланс системы.
3. Газ может участвовать в электронных процессах, происходящих в твердом теле при нагревании, путем изменения концентрации электронов.
Последний случай представляет особый интерес, как наименее изученный.
Возможность участия газа в электронных стадиях, происходящих в твердом веществе при нагревании, основана на следующем. Если при нагревании твердого тела происходит обратимая передача электронов от аниона к катиону или на промежуточную ловушку типа примесного иона или вакансии с последующим необратимым распалом одной из составляющих, то время жизни такого возбужденного состояния может определять и скорость процесса в целом. Повлиять на время жизни возбужденного состояния в этом случае можно изменением концентрации свободных электронов в веществе. Хемосорбция газов на поверхности твердого вещества или продукта его разложения приводит к таким изменениям [1]. В первом случае влияние будет непосредственно через изменение равновеснной концентрации свободных электронов в твердом веществе, а во втором — за счет изменения каталитической активности твердого продукта реакции по механизму [2—3].
Насколько эти представления согласуются с экспериментом, мы рассмотрим в настоящем сообщении на примере термического разложения перманганатов серебра и калия, перхлората и хлората аммония.
Экспериментальная часть
Все нижеприводимые экспериментальные данные по кинетике разложения получены термовесовым методом при атмосферном давлении
в потоке соответствующих газов при температурах 300—350°С для перхлората аммония, 65—80°С для хлората аммония, 200—220°С для перманганата калия и 100—120°С для перманганата серебра. Обработка результатов опытов для вычисления кинетических параметров проведена по уравнениям [4—5].
а — 1 — ехр [— К = пкп.
Изотермическим разложением перманганата серебра при 115°С установлено, что скорость реакции уменьшается в ряду газов 02>Ы2>С02. Если теперь за ведущую стадию процесса распада перманганата серебра принять реакцию
Мп02 + 02'
то с учетом стационарности концентраций придем к выражению скорости реакции по выходу одного из продуктов
сИ (02) к% [е] + к3'
где
[е\ — концентрация свобода
ых электронов;
1 — концентрация ионов на поверхности реакционной зоны. Тогда увеличение скорости реакции в ряду газов 02 > N9 > С02 согласуется с их донорно-акцепторными свойствами. Основанием для принятия вышеуказанного механизма разложения перманганата серебра послужили полученные нами прямым измерением данные о наличии электронных переходов в системе 1пО—-продукт разложения перманганата серебра — AgMn04 от продукта разложения к 2пО и А^МпО^ и отношение работ выхода электрона 92110 > <?пр "С ТаегМпо*, а также факт ускорения процесса разложения окисью цинка, которая уменьшает концентрацию электронов в продукте разложения, тормозящем реакцию [6]. Хотя AgMnЭ4 и обладает проводимостью п-типа [6—7], однако эффект влияния газов на процесс разложения не сопровождается аналогичным эффектом влияния их на электропроводность. Так, нами не обнаружено существенной разницы в сопротивлении образцов в вакууме, азоте и кислороде, а отмечено лишь повышение энергии активации от 1,60 эе в вакууме до 2,2 эв в газах (интервал температур 55—90°С). Первое, возможно, связано с компенсацией числа носителей тока примесными ионами марганца низшей валентности и генерацией последних в процессе нагрева.
Помимо влияния на скорость процесса газ оказывает влияние и на температурную зависимость скорости реакции. Так, если в атмосфере азота процесс описывается уравнением К = 1О14'5-^-29100/^г, то в атмосфере кислорода — уравнением К — 104-£~9200//?г. В присутствии газов меняется и каталическая активность гетерофазных добавок (табл. 1). Последнее, возможно, связано с различием температурного хода работ электрона добавки и вещества в присутствии газов.
Распад перхлората аммония также может быть описан уравнением (1) [8], что дает основания, как и в случае перманганата серебра, ожидать увеличения скорости реакции в присутствии газов-акцепторов электронов и уменьшения — в присутствии газов-доноров электронов. Эксперимент подтвердил, что скорость распада перхлората аммония увеличивается в присутствии 02, N0 и Ы02 и уменьшается в присутст-141
(
зии СО, СО2 и Ы20. Есть основания считать, что такое разделение газов по эффекту влияния их на скорость реакции соответствует их донорно-акцепторным свойствам. Так, методом инфракрасной спектроскопии установлено, что при адсорбции на перхлорате аммония окись азота заряжается отрицательно, а окись углерода — положительно [9]. Дополнительно следует отметить, что газы, оказывающие ускоряющее действие на распад перхлората аммония, обладают парамагнитными свойствами, а замедляющие — диамагнитными.
Таблица 1
Изменение каталитического эффекта 5% добавки на распад А§Мп04 в различных
газах
ч\ Добавка
Газ \ \> — Мп02 тю3 №0 Со304 тьо, 2пО
Азот Кс доб« 0,74 0,91 1,00 1,05 1,27 1,35
Кислород ез доб. 0,97 1,20 1.15 0,76 0,60 0,60
Перманганат калия распадается при нагревании по механизму, сходному с двумя предыдущими веществами, с той лишь особенностью, что электронные переходы совершаются по анионной подрешетке [10]. Возможно, что это приводит к некоторой особенности влияния газов на распад перманганата калия, выражающейся в том, что при температурах ниже 205°С наблюдается уменьшение скорости реакции в ряду газов 02 > N2 > СО2, соответствующее изменению донорно-акцепторных свойств этих газов. Температурная зависимость описывается в интервале 200—220°С уравнением К — Ю14• е~3660//?г в случае разложения в атмосфере азота и уравнением К= Ю10 ■ е~27600//?/" при разложении в атмосфере кислорода. Однако, как и в случае перманганата серебра, измерением электропроводности перманганата калия в атмосфере различных газов и в вакууме не удалось установить разницы в сопротивлениях образцов вплоть до температур начала разложения. Энергия активации электропроводности в вакууме оказалась равной 2,81 эв и 2,48 эв в атмосфере газов (интервал температур 125—180°С).
Повышение температур разложения КМ1Ю4 до 210°С привело к получению качественно иных результатов, приведенных в табл. 2,
Таблица 2
Влияние газов на распад перманганата калия при 1 = 210°С
Газ Не Аг N2 со2 о2
^газ /^азот 1,86 1,09 1,00 0,81 0,66
и ¡<3 азот/ газ 1,74 1,03 1,00 0,81 1,04
^ХпО /-^бездоб. — — 1,54 1,80 1,21
в которой в первой строке приведены данные по изменению скорости разложения в газах по отношению к скорости в азоте, во второй строке относительное изменение диаметра молекулы газа, рассчитанное по уравнению вязкости газов при температурах опытов [11],
1 , ГкТт
10 Заказ 5286
145
и в третьей строке — каталитический эффект добавки 5% окиси цинка в атмосфере различных газов.
Из данных табл. 2 следует, что скорость реакции распада КМ11О4 при 210°С уменьшается в ряду газов He>Ar ^>N2>C02>02, что согласуется, за исключением кислорода, с увеличением размера молекул сорбцирующихся газов. Разложение под вакуумом приводит к увеличению скорости реакции по сравнению со скоростью в азоте в 9,7 раза. Такой характер изменения скорости может быть обусловлен либо изменением условий диффузии продуктов разложения, либо какими-то другими, пока еще непонятными причинами.
Скорость термического разложения NH4CIO3 при 70°С убывает в ряду газов C02>C0>02>H2>N2>N0>N02>C2H4, что совершенно не соответствует изменению донорно-акцепторных свойств этих газов, хотя при адсорбции таковые и проявляются [9]. Энергия активации распада в ускоряющих газах возрастает с 18,5 ккал/моль в азоте до 25 ккал/моль в ускоряющих газах, тогда как для распада в атмосфере этилена она остается неизменной.
Отсутствие корреляции влияния газов на распад NH4CIO3 с их донорно-акцепторными свойствами может быть обусловлено особенностью механизма распада этой соли. Согласно [12] разложение хлората аммония носит ионнорадикальный характер и включает стадию образования и расхода радикалов Н°, дезактивация которых ведет к торможению процесса. Соглашаясь с предложенным механизмом разложения, скорость реакции -можно выразить через функцию концентрации водородных радикалов.
= т, [Н°]}.
at( о2)
Известный же из радиационной химии факт акцептирования радикалов Н° молекулами газов N0 и С2Н4 [13] совпадает с тормозящим влиянием этих газов.
Выводы
1. На примере термического разложения перманганата серебра и калия, перхлората и хлората аммония установлено существенное влияние состава газовой атмосферы на скорость реакции. Эффект влияния газов зависит как от природы газа, так и от механизма распада твердого вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф. Ф. В о л ь к е н ш т е й н. Электронная теория катализа на полупроводниках. Физматгиз, i960.
2. N. F. Mot t. Disc. Farad. Soc., 827, 1938.
3. Б. В. Ерофеев. Изв. института физико-органической химии АН БССР, № 7, 13, 1959.
4. Б. В. Ерофеев. Докл. АН БССР, 52, 515, 1946.
5. Г. В. С а к о в и ч. Уч. записки Томского университета, 26, 103, 1955.
6. В. Ф. Комаров, А. А. Кабанов, В. Т. Ш и п а т о в. Кинетика и катализ. В печати.
7. А. М. Трубицын, А. А. Кабанов, В. В. Болдырев, А. Н. Маховик. ФТТ, № 6, 1249, 1964.
8. В. Ф. Комаров, В. В. Болдырев, В. К. Журавлев, Г. В. Иванов. Кинетика и катализ. В печати.
9. В. Ф. Комаров, В. С. Варламова. Настоящий сборник.
10. В. В. Болдырев, А. Н. О б л и в а н ц е в, A. M. Р а й ц и м р и н г, В. М. Усков. Докл. АН СССР, 166, № 4, 1966.
11. Э. A. M е л ь в и н-Х ь ю з. Физическая химия, т. 1, стр. 59, ИЛ, 1962.
12. M. М. Павлюченко, Н. Г. Р а ф а л ь с к и й. Сб. Гетерогенные химические реакции, стр. 115, Минск, 1961.
13. И. В. Верещи некий, А. К. Пика ев. Введение в радиационную химию, гл. III, 1963.
