Хемосорбция газов на солях аммония Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1970

Том 176

ХЕМОСОРБЦИЯ ГАЗОВ НА СОЛЯХ АММОНИЯ

В. Ф. КОМАРОВ, В. С. ВАРЛАМОВА

(Представлена научным семинаром сектора радиационно-химического анализа

НИИ ЯФ)

Изучение кинетики реакции термического разложения твердых веществ, особенно в присутствии газовой атмосферы, сопровождается необходимостью определения типа взаимодействия газа с веществом [1]. Одним из таких методов является метод инфракрасной спектроскопии молекул, сорбированных на твердой поверхности.

Возможность такого рода определения вытекает из наличия электронного обмена между твердым веществом и хемосорбированной молекулой газа [2—3], зависящего от природы адсорбтива и адсорбента. Расчетами Нагаева [4] показано наличие зависимости прочности хемо-сорбционных связей, а следовательно, и степени электронного обмена от ионности связи в кристаллическом адсорбенте. С увеличением последней энергия связи хемосорбированной молекулы с кристаллом увеличивается, а энергия активации хемосорбции уменьшается. Перераспределение электронных плотностей в молекуле при хемосорбции приводит к изменению частот валентных колебаний основных связей молекулы. Методом МО на примере окиси азота и окиси углерода показано, что в случае образования хемосорбционных связей за счет электрона молекулы газа, частота валентных колебаний связей азот — кислород и углерод — кислород должна увеличиваться, тогда как в случае образования связи за счет электрона адсорбента она должна уменьшаться [5].

В настоящем сообщении приводятся результаты по изучению спектров поглощения N0 и СО, хемосорбированных на перхлорате, хлорате, бикарбонате аммония.

Экспериментальная часть

Изучение спектров поглощения хемосорбированных молекул N0 и СО было проведено с помощью спектрофотометра ИКС-14 в области 400—4000 см Все измерения проведены по дифференциальной схеме в газовых кюветах с окнами из бромистого калия в токе исследуемого газа при атмосферном давлении. На окно рабочей кюветы наносилась путем сублимации в вакууме тонкая пленка исследуемого вещества, контроль за структурой поверхности которой осуществлялся наблюдением под микроскопом. Результаты приведены в табл. 1.

Собственные частоты валентных колебаний исследованных газов и продуктов их окисления лежат соответственно = 1876 см~1у 140

= 2170 смг\ = 1360 смг1 и Vсо* = 2349 см~1 и не перекрываются с частотами колебаний сорбированных молекул. Отклонения в частотах колебаний сорбированных молекул по данным параллельных опытов не перекрываются с эффектом изменения частот при адсорбции на разных адсорбентах. Из данных табл. 1 по адсорбции окиси азота видно, что прочность координационных связей адсорбированного газа с веществом усиливается от бикарбоната аммония к перхлорату (смещение колебаний в область высоких частот).

Таблица 1

Частоты колебаний связей азот — кислород и углерод — кислород хемосорбированных молекул СО и N0*

Адсорбент v см 1 сорбированной N0 Относительная интенсивность Структурные группы сорбированных молекул v см 1 сорбированной СО

882 5 N0" [6-7]

1352 10 N0^ [6-7]

NH4CIO4 1622 1816 2024 5 5 1 —О— N — О (кор) [8] — N = О (кор) ,8] N0+ [8-9] 2104

2284 1 N0+ [8-9]

780 2

840 3 N0^ [6-7]

1150 5 N0^ [5-8]

NH4C!03 1190 1380 5 7 ЫО~ [5-8] Ы02 16-7] 2080

1650 10 - 0—N=0 (кор) [8]

1740 5 —О—N = 0 (кор) [8]

1830 10 — N=0 (кор) [8]

1270 5 N0" [6]

nh4hco3 1670 1750 2 2 — 0—N = 0 (кор) [8] -0-Г4 = 0 (кор) [8] 2085

1830 5 —М —О (кор; 18]

* В таблице в квадратных скобках указаны источники, служившие для расшифровки спектров.

В этом же направлении увеличивается ионность связей между катионом и анионом адсорбента, что следует из значений констант диссоциации соответствующих кислот Кнасо3-6,4; Кнсюя = —1; Кнсю4=— 8.

При адсорбции, сопровождающейся захватом электрона молекулой окиси азота, наблюдается упрочнение связи при переходе от бикарбоната к хлорату аммония и от хлората к перхлорату аммония в случае адсорбции продукта окисления — двуокиси азота. Об упрочнении хемо-сорбционных связей в ряду от бикарбоната к перхлорату свидетельствует и факт образования на поверхности последнего положительно

заряженных молекул окиси азота, тогда как на двух других адсорбентах таких форм адсорбции обнаружить не удалось.

При хемосорбции окиси углерода наблюдается во всех трех случаях образование линейных структур типа—С гггО+ (5, 8], при этом упрочнение хемосорбционных связей проявляется при переходе от хлората к перхлорату аммония, а в случае бикарбоната и хлората разница не улавливается.

Таким образом, полученные данные по хемосорбции окиси азота на твердых солях аммония говорят за то, что прочность хемосорбционных связей зависит от степени ионности связи в адсорбенте и усиливается по мере увеличения последней, что согласуется с общетеоретическими расчетами Нагаева [3, 4]. В случае адсорбции окиси углерода эта зависимость более слабая. Имеющиеся в литературе данные по адсорбции окиси азота на окислах хрома (ионность связи в молекуле 43%) и железа (ионность 38%) тоже говорят за упрочнение связи при переходе от Fe203 к Сг20з [8].

ЛИТЕРАТУРА

1. В. Ф. Комаров, В. В. Болдырев, В. Т. Шипатов, В. В. Нахалов, Р. И. Акимова. В настоящем сборнике.

2. Ф. Ф. В о л ь к е н ш т е й и, Электронная теория катализа на полупроводниках. Физматгиз, 1960.

3. Э. Л. Нагаев. ЖФХ, 35, 2376, 1961.

4. Э. Л. Нагаев. Кинетика и катализ, 3, 907, 1962.

5. Е. М. Шустр ович. ЖСХ, 3, 103, 1962.

6. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. ИЛ, 1963.

7. А. Кросс. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. ИЛ, 1961.

8. Л. М. Роев, А. Н. Теренин. ДАН СССР, 125, 588, 1959.

9. А. В. Алексеев, Н. Ф. Филимонов, А. Н. Теренин. ДАН СССР, 147, 1392, 1962.

10. M. Courtois, S. I. Teich пег. J. Chim. phys. et phys-chim. biol, 59»

272, 1962. F J