CC BY
135
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.7.01:539.2
И. А. Старостина, О. В. Стоянов, Р. М. Гарипов,
В. Я. Кустовский
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭПОКСИДНОЙ ГРУНТОВКИ НА ЕЕ
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
Измерены свободная поверхностная энергия и параметр кислотности поверхности эпоксидных грунтовок, модифицированных эпоксиуретановым каучуком. Обнаружены изменения поверхностных характеристик в зависимости от содержания модификатора и наполнителей. Оценено влияние кислотности поверхности покрытий на их адгезионную способность к металлу.
Введение
Среди жидких олигомерных материалов для получения герметиков, клеев и покрытий (ПК) для защиты оборудования, эксплуатируемого в агрессивных средах, эпоксидные композиции занимают особое место благодаря своим уникальным свойствам, в первую очередь, высокой адгезии к различным подложкам. Однако при всех ценных качествах эпоксидные олигомеры в отвержденном состоянии обладают значительной хрупкостью. Для устранения этого недостатка в состав композиций вводятся различные модификаторы, как инертные, так и реакционноспособные, встраивающиеся в сетчатую структуру и придающие отвержденным композитам высокую стойкость к ударным нагрузкам, износостойкость, эластичность и т.д. [1]. Одним из наиболее активных модификаторов в данном плане является низкомолекулярный эпоксиуретановый каучук ПЭФ-3А [1]. Эпоксидные покрытия, выполненные с использованием полиуретанов, эластичны и малоистираемы, выдерживают большие ударные нагрузки, обладают высокой стойкостью к образованию трещин.
Введение в состав композиции активных модификаторов осложняет процессы отверждения эпоксиаминных композиций. Появляются новые конкурирующие химические реакции отверждения - взаимодействие функциональных групп модификаторов с первичными и вторичными аминогруппами [1]. В сложившихся условиях возникает необходимость системного изучения влияния активных модификаторов как на характер химических реакций и закономерности процесса отверждения, так и на физико-механические и адгезионные свойства эпоксиаминных систем (композитов).
Для требуемых эксплуатационных качеств ПК необходима высокая адгезионная способность эпоксидных грунтовок к металлу. Согласно современным научным взглядам на данную проблему, наилучшее адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз достигается, когда одна из фаз обладает кислотными (по Льюису) свойствами, а другая - основными. В связи с этим большой интерес представляет исследование поверхностных кислотно-основных свойств систем на основе эпоксидных олигомеров, а также влияния на данные свойства процесса модификации.
Характеристиками, позволяющими прогнозировать способность материала к адгезионному взаимодействию, являются прежде всего поверхностная энергия, включающая в
себя две составляющие - дисперсионную и кислотно-основную (ранее именуемую полярной), и параметр кислотности [2]. Параметр кислотности дает информацию о кислотноосновных свойствах изучаемой поверхности, а следовательно, и о возможностях вступать в кислотно-основное взаимодействие с субстратом.
Направленная модификация поверхностных свойств, призванная усилить кислотноосновное взаимодействие в адгезионном соединении, может способствовать повышению качества и срока эксплуатации ПК.
Оценка и выявление связи вышеперечисленных характеристик с адгезионной способностью в системе эпоксидное покрытие - металл, а также исследование поверхностных свойств композиций в присутствии модификаторов и наполнителей является целью настоящей работы.
Обсуждение результатов
Результаты оценки параметра кислотности в зависимости от содержания ПЭФ-3А представлены на рис. 1. Как следует из полученной зависимости, параметр кислотности поверхности при увеличении содержания каучука в композиции вначале снижается, дости-
О!
гч
О 20 40 60 [ПЭФ-ЗА], %
Рис. 1 - Зависимость параметра кислотности от содержания ПЭФ-3А
гая минимума при 70% ПЭФ-3А и 30% ЭД-20, а затем опять незначительно возрастает. Подобную зависимость можно объяснить тем, что с изменением соотношения ЭД-20 и ПЭФ-3А при эквивалентном соотношении амина меняется содержание функциональных групп, которые могут выступать на поверхности композиции в роли кислотно-основных центров. К таким группам относятся: уретановые, содержание которых растет с увеличением доли ПЭФ-3 А в композиции; -ОН-группы, > N - группы, содержание которых снижа-
ется; -1 -группы, содержание которых растет и ароматические ядра, содержание которых снижается. Перечисленные функциональные группы можно разделить на два типа: имеющие кислотный (по Льюису) характер (-ОН, уретановые) и имеющие основной характер
( > N -,-1 -). При 100%-ном содержании эпоксидного олигомера преобладают -ОН-группы
и > N -группы, причем более подвижными являются ОН-группы, благодаря чему поверхность имеет преимущественно кислый характер (параметр кислотности й=5,1(мДж/м ) ). Затем, по мере введения ПЭФ-3А, концентрация ОН-групп уменьшается и появляется
большее количество -1 -групп, находящихся в составе ПЭФ-3 А. Это отражается на поверхностных свойствах, и кислый характер поверхности становится менее выраженным. Однако одновременно начинают проявлять себя в качестве кислых центров уретановые группы, и при отверждении композиций, содержащих в своем составе большее количество ПЭФ-3А, кислотность снова растет. Что касается ароматических ядер, то в силу стерических затруднений их вклад в кислотность поверхности, по-видимому, незначителен.
Кроме параметра кислотности нами были измерены дисперсионная и кислотноосновная (полярная) составляющие СПЭ эпоксиаминных композиций и вычислена полная СПЭ (рис. 2). С увеличением содержания ПЭФ-3А наблюдалось снижение полярной составляющей и полной СПЭ. Это объясняется снижением концентрации наиболее полярных -ОН групп.
40 60 [ПЭФ-ЗА], %
Рис. 2 - Зависимость полной СПЭ (1), дисперсионной (2) и кислотно-основной (3) составляющих от содержания ПЭФ-3А
Если при отверждении чистого олигомера при конверсии эпоксигрупп 0,7 концентрация -ОН-групп составляет 14,7%, то при отверждении чистого ПЭФ-3А при такой же конверсии она составляет всего 4,2%. Дисперсионная составляющая оставалась практически без изменений.
В качестве наполнителей и пигментов эпоксиаминных композиций широко применяются тальк и окись хрома, вводимые обычно в равных пропорциях. Характер поверхностей пигментов, в том числе СГ2О3, а также оценка поверхностных свойств талька для определения совместимости с пленкообразователями оценивались в работе [3]. В рамках данного исследования представляло интерес проследить влияние этих добавок на поверхностные свойства Пк. Полученные нами результаты демонстрирует рис. 3.
Рис. 3 - Зависимость параметра кислотности от содержания талька и оксида хрома
Исследовалась композиция, содержащая 54% ЭД-20 и 14% ПЭФ-3А. С увеличением содержания талька (и соответственно с уменьшением содержания окиси хрома) кислотность поверхности возрастает. В данном случае большие количества пигмента и наполнителя (до 30%) превышают критическую концентрацию их в композиции. Предположительно, наблюдаемую зависимость можно объяснить более кислым характером талька (3МдОЧ8Ю2Н2О) по сравнению с окисью хрома, поверхность которого нейтральна.
Давно установлено, что поверхностная энергетика существенно влияет на адгезионное связывание. Чем лучше соответствие между дисперсионными и кислотно-основными составляющими СПЭ субстрата и адгезива, тем более сильные и прочные связи между ними образуются [4]. Кислотность поверхности также оказывает важнейшее влияние на прочность адгезионного соединения [5]. Оценка адгезионного взаимодействия исследованных композиций с металлом (Ст-3), имеющим параметр кислотности в пределах 0=1.7 - 3,3 (в зависимости от времени выдержки на воздухе при комнатной температуре), проведенная методом катодного отслаивания, демонстрируется графиком на рис. 4, где показана зависимость диаметра дефекта при катодном отслаивании Пк от содержания модификатора. При сравнении данных рис.1 и рис.4 видно, что для композиций, содержащих не более 70% ПЭФ-3А в своем составе, наблюдается корреляция между адгезионным взаимодействием в соединении и кислотностью поверхности. Это проявляется в том, что чем больше разница кислотно-основных свойств поверхностей, т. е. параметров кислотности, тем меньше диаметр дефекта Пк [4]. По мере увеличения кислотности адгезива по от-
Рис. 4 - Зависимость диаметра дефекта при катодном отслаивании от содержания ПЭФ-3А
ношению к субстрату межмолекулярные взаимодействия усиливаются, и соединение становится более прочным. Однако при больших содержаниях ПЭФ-3А, когда кислотность поверхности вновь начинает возрастать, согласно данному подходу следовало бы ожидать улучшения стойкости к катодному отслаиванию. В действительности мы наблюдаем снижение адгезионного взаимодействия. Одна из трудностей интерпретации данных результатов состоит в том, что корреляция параметра кислотности с силой адгезионного взаимодействия возможна только в том случае, если жесткость сравниваемых Пк (или субстратов) приблизительно одинакова [2]. В нашем случае преобладание каучука в композиции приводит к существенному изменению физико-механических свойств материала, реологических характеристик композиции, влияющих на формирование контакта с субстратом [1]. Таким образом, данные рис. 4 демонстрируют тот факт, что эффективность ПЭФ-3А как реакционноспособного модификатора заключается в эластификации эпоксиаминной матрицы, но не в усилении межфазного взаимодействия с подложкой. Аналогичное исследование на стойкость к катодному отслаиванию проводилось нами для композиций, содержащих различное количество талька и окиси хрома (рис.5). Полученные результаты показывают, что увеличение содержания талька приводит к увеличению диаметра дефекта Пк. Это логично, поскольку для образцов, содержащих больше 15% талька, разница в параметрах кислотности со сталью крайне незначительна и кислотно-основной подход прогнозирует в данном случае слабое адгезионное взаимодействие.
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что оценка поверхностных свойств ПК важна для создания композиций, обладающих заданными адгезионными характеристиками.
Рис. 5 - Зависимость диаметра дефекта покрытия при катодном отслаивании от параметра кислотности
Экспериментальная часть
В качестве основного объекта исследования был выбран эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20, в который вводили эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-3А. В качестве отвердителя использовали полиэтиленполиамин (ПЭПА). В качестве наполнителя и пигмента - тальк и окись хрома СГ2О3.
Для оценки поверхностных и адгезионных свойств образцы эпоксидных композиций формировали на стеклянных и стальных подложках и отверждали на воздухе при комнатной температуре.
Составляющие свободной поверхностной энергии (СПЭ) оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями с помощью катетометра КМ-6 и рассчитывали графически с обработкой методом наименьших квадратов в системе Microsoft Excel.
В качестве тестовых жидкостей использовали воду, анилин, фенол, формамид, глицерин, диметилформамид, диметилсульфоксид, насыщенный водный раствор К2СО3, йодистый метилен, а-бромонафталин.
Параметр кислотности вычисляли по методу Э.Бергер [2].
Для оценки адгезионного взаимодействия образцы, сформированные на стальных подложках, испытывали на стойкость к катодному отслаиванию в течение 50 ч при напряжении 6 В в среде 0,1 - нормального раствора хлорида натрия при комнатной температуре.
Литература
1. Р.М.Гарипов. Автореферат дис. ... д-ра хим. наук/ Казань: КГТУ. 2005.
2. BergerE.J. // J.Adhes.Sci. and Technol. 1990.V. 4. №5. p.373-391.
3. С.Н.Степин, Н.К.Шафигуллин //ЛКМ. 1993. №6. С. 38-39.
4. Smith T./ J.Adhesion 1980. V.11. 243р
5. И.А.Старостина, Р.Р.Хасбиуллин, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых// ЖПХ. 2001. Т.74. №11. С.1859-1862.
© И. А. Старостина - канд. техн. наук, доц. кафедры физики КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., декан факультета технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов КГТУ; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ; В. А. Кустовский - асп. КГТУ.
