CC BY
77
И. А. Старостина, Н. В. Сокорова, О. В. Стоянов, Г. А. Кораблев,
А. Р. Галимзянова, А. Р. Курбангалеева, Ю. Н. Хакимуллин
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНО-ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ
Ключевые слова: эпоксидно-тиоколовые герметики, адгезионное взаимодействие, свободная поверхностная энергия, кислотный и основный параметры.
Исследованы поверхностные кислотно-основные и адгезионные свойства тиоколовых герметиков в присутствии эпоксидной смолы. Выявлено повышение кислотности поверхности, происходящее одновременно с усилением адгезионной способности и установлен оптимальный диапазон концентраций модификатора. Методом ДСК-ТГА исследован процесс температурного разложения образцов.
Key words: epoxy - thiokol sealants; adhesion interaction; surface free energy; acid and base parameters.
Surface acid-base and adhesion properties of thiokol sealants in presence of epoxy resin are investigated. Enhancement of surface acidity both and adhesion capacity are found and optimum concentration range of modifier is estimated. The process of thermal destruction of speciments is studied
Введение
Широкая сфера использования тиоколовых герметиков вызывает необходимость детального изучения их поверхностных свойств, которые во многом отвечают за адгезионную способность материалов. Применение тиоколовых систем в целях защиты металлических конструкций от коррозии, для герметизации бесшовных, заклепочных и иных соединений в металлических конструкциях, в качестве уплотнителей в стеклопакетах невозможно без их высокой адгезионной способности. Известно, что тиоколовые герметики без реакционноспособных модификаторов не обладают удовлетворительной адгезией. Наибольшее распространение среди добавок, вводимых в состав композиции для улучшения адгезионных свойств, нашли эпоксидные диановые смолы [1]. Эпоксидная смола, добавляемая в композицию, обеспечивает удовлетворительную прочность сцепления со сталью, бетоном и стеклом, лежащую в пределах 2,5—4,5 кН/м (на отслаивание).
Механизм улучшения адгезии тиоколовых герметиков с введением эпоскидной смолы связан с образованием в процессе ее взаимодействия с тиоколом гидроксильных групп, активно участвующих в формировании адгезионных связей с субстратом. Как позволяет предположить анализ ЯМР-спектров, в условиях отверждения вводимая смола химически мало взаимодействует с полисульфидным олигомером. Было установлено, что при введении 5-10 мас.ч. эпоксидной смолы только 2,5-3 мас.ч. химически связывается с тиоколом. Остальная часть смолы, находясь в герметике в несвязанном виде, пластифицирует его, приводя к существенному ухудшению прочностных свойств [2]. При любых соотношениях тиокола и смолы их смеси остаются двухфазными.
В связи с вышесказанным представляло интерес изучить поверхностные кислотно-основные свойства тиоколовых композиций с различным содержанием эпоксидной смолы, а при исследовании характера адгезионного взаимодействия на границе с тиоколом в качестве субстратов логичен выбор стекла и металлов, в частности, Ст3 и дюралюминия.
Экспериментальная часть
В работе использовался жидкий тиокол марки НВБ-2, с содержанием 8И-групп 3,52% мас., в качестве наполнителя использовался мел ОтуаШ 95Т в количестве 100 мас.ч. на 100 мас. ч. жидкого тиокола. Содержание эпоксидной смолы ЭД-20 варьировали от 0 до 20 мас.ч. Отверждение жидкого тиокола осуществлялось диоксидом марганца в виде отверждающей пасты №9, в качестве ускорителя вулканизации использовался дифенилгуанидин. Соотношение герметизирующей и отверждающей паст составляло 100:10 по массе.
Определение поверхностных характеристик проводилось методом смачивания тестовыми жидкостями с применением пространственного способа в рамках теории ван Осса - Чодери - Гуда.
Схему отверждения тиокол-эпоксидных композиций можно представить следующим образом:
Л + Н2С - СН-Я-СН - СН- -> К-СН^-СН-К'-СН-СН,+ШК"5Н " \/ " " 1 ч„/ "
-> тс-снз-сн-т; -г:н-сн; + э ітян ->
■ і \ / он о
-> й—СН^СН-Я’—С'Н—СН-—и т. д.
"і і "
ОН О'
Исследования методом ТГА-ДСК проводились на термоанализаторе 8БТ р 600 в температурном интервале от 20 до 750С со скоростью нагрева 5С/мин в среде азота.
Адгезионное взаимодействие оценивалось методом катодного отслаивания и по усилию отслаивания герметиков от стекла под углом 180о.
Обсуждение результатов
Как уже было отмечено, добавление эпоксидной смолы приводит к возрастанию адгезионной способности тиоколовых герметиков. Экспериментально нами был подтвержден данный факт для композиций, сформированных на стекле и дюралюминии. Введение эпоксидной смолы ЭД-20 до 10 мас.ч. значительно увеличивает адгезию как к одному, так и
к другому субстрату (рис. 1). Определение прочности связи герметика с дюралюминием и стеклом проводили по ГОСТ 209-75.
1,8
О Н-------------т------------1------------т-----------1------------1
О 5 10 15 20 25
Содержа ние, ма с.ч.
» к стеклу —■— к дюралюминию
Рис. 1 - Влияние содержания эпоксидной смолы ЭД-20 на адгезию к стеклу и дюралюминию
Далее, в процессе исследования поверхностных свойств модифицированных герметизирующих материалов, в рамках теории ван Осса-Чодери-Гуда нами были определены их кислотный и основный параметры свободной поверхностной энергии (СПЭ). Характер изменения кислотного и основного параметров тиоколов с увеличением содержания ЭД-20 представлен на рис. 2.
№1»
Рис. 2 - Зависимости кислотного и основного параметров СПЭ герметиков на основе тиокола от содержания ЭД-20
Можно видеть резкое возрастание кислотного параметра композиции при 5%-ном содержании смолы. Такое возрастание свидетельствует о проявлении у образцов выраженных поверхностных кислотных свойств, что может быть объяснено возрастанием количества гидроксильных групп на поверхности композиций. Основный параметр практически не зависит от количества модификатора, оставаясь крайне незначительным по величине. Также не изменяются с увеличением ЭД-20 другие «традиционные» поверхностные характеристики - полная СПЭ уз, ее дисперсионная у° и кислотно-основная уАВ составляющие (рис.3).
Содержание ЭД-20, %
Рис. 3 - Зависимости дисперсионной, кислотноосновной составляющих и полной СПЭ герметиков на основе тиокола от содержания ЭД-20
Таким образом, введение эпоксидной смолы приводит к очевидному изменению поверхностной кислотности тиоколовых композиций, достигающей максимума при содержании модификатора 5-7%.
Отметим, что полученные данные коррелируют с характером изменения адгезионной прочности герметиков (рис. 1).
Ранее нами для большого числа систем полимер - металл было установлено, что возрастанию прочности адгезионного соединения способствует интенсификация кислотно-основных взаимодействий между адгезивом и адгерендом [3-5]. Естественно было ожидать подтверждения данного тезиса и для эпоксидно-тиоколовых композиций.
В качестве меры интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий нами была предложена величина, близкая по смыслу к кислотно-основной составляющей работы адгезии [6]:
N
Действительно, работа адгезии имеет дисперсионный и кислотно-основный компоненты:
«4 = 4 Щ?2,
^ +2УПГ'^+-
Именно WaАВ будет являться адекватной характеристикой межфазного взаимодействия при наличии заметного адгезионного взаимодействия. Предлагаемая нами мера МАВ составляет 1/2 WaАВ. Данная величина была определена нами для соединений эпоксидно-тиоколовых герметиков со стеклом. При этом адгезионная способность оценивалась по усилию отслаивания герметиков от стекла под углом 180о. Экспериментально было установлено, что усилие отслаивания материалов на основе тиокола от стекла возрастает с увеличением МАВ (рис. 4). Кроме этого, нами была измерена стойкость к катодному отслаиванию эпоксидно-тиоколовых композиций с различным содержанием ЭД-20, нанесенных на стальные подложки (табл.1). Вулканизация образцов происходила при нагревании в термошкафу.
о
я
АВ 2
N , мДж/ м
Рис. 4 - Зависимость усилия отслаивания герметиков на основе тиокола от стекла от ^в
Таблица 1 - Катодное отслаивание эпоксидно-тиоколовых композиций от стали
Содержание смолы, %
Диаметр дефекта, мм
0
37
3
25,5
5
27,3
15
25,5
20
5
Результаты табл. 1 выражают общую тенденцию к снижению диаметра дефекта (т.е. к повышению адгезионной прочности) по мере возрастания содержания ЭД-20.
Рассчитанная нами для вышеуказанных композиций мера кислотно-основного взаимодействия ^В также обнаруживает тенденцию к возрастанию по мере возрастания содержания ЭД-20 (рис.5).
Объединяя данные таблицы 1 и рисунка 5, мы получаем очередное подтверждение важной роли кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных связей, а именно: возрастание с одной стороны кислотности, с другой стороны -основности соединяемых материалов приводит усилению их адгезионной способности.
20
% ЭД-20
Рис. 5 - Зависимость ^в от содержания ЭД-20 в тиоколовых герметиках
Наибольшего значения кислотный параметр СПЭ тиоколовых герметиков достигает при содержании смолы 5-7% и одновременно эти же композиции проявляют лучшие адгезионные свойства, следова-
тельно, кислотно-основные связи играют ведущую роль в формировании межфазного контакта.
Рис. 6 - ДСК и ДТА тиоколов с 5% (пунктир) и 20% (сплошная линия) ЭД-20.
Как уже было сказано, эпоксидная смола связывается с полисульфидным олигомером в ограниченных количествах, поэтому композиции, содержащие более 10% модификатора, не отличаются ни выраженными адгезионными, ни кислотноосновными свойствами. В таких композициях смола начинает играть роль пластификатора. Это подтверждают полученные нами кривые термического разложения образцов (рис.6).
При наложении кривых двух образцов можно отметить, что общим для того и другого являются 4 стадии разложения: 3 экзо пика, 1 - эндо, начало разложения образцов 270° С. На стадии преобладания деструктивных процессов повышается роль окислительных процессов с участием кислорода воздуха. Экзо- и эндоэффекты, по-видимому, можно объяснить в первую очередь процессами деструкции основной цепи по меркаптидным и ди-сульфидным связям. Так как вулканизация осуществляется в условиях окружающей среды, в отвержденном герметике всегда присутствуют в определенных количествах меркаптидные и моносульфид-ные связи [7].
Таким образом, особой разницы в процессе термического разложения нет, увеличение содержания смолы дает незначительное смещение температуры разложения в сторону больших температур пределах 5С.
Подводя итог сказанному, отметим, что для модифицированных тиоколовых герметиков □ аблююдается согласие поверхностных кислотноосновных и адгезионных свойств. С увеличением интенсивности кислотно-основного взаимодействия возрастает адгезионная прочность соединений тиокол - стекло и тиокол - металл. Это говорит о том, что значительную роль в формировании межфазно-го контакта играют кислотно-основные взаимодействия.
Литература
1. Смыслова Р. А., Котлярова С.В.Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. М.: Химия, 1976. 72 с.
Тепловой поток ^/д)
2. Младенов И.Т., Марков М.К., Тодорова Д.Д., Тодоров С.Н. // Каучук и резина. 1984. №12. С. 8-11.
3. Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах/ И.А.Старостина, О.В.Стоянов//Монография/КГТУ. Ка-зань.-2010.-195 с.
4. Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединени-ях//Автореф.дисс.д-ра хим.наук/КНИТУ.Казань.-2011 г.-38 с.
5. Старостина И.А., Стоянов О.В. Развитие методов оценки поверхностных кислотно-основных свойств по-
лимерных материалов / Вестник Казанского технологического университета. - 2010 г.-№4.- С.58-68.
6. Старостина И.А., Сокорова Н.В., Стоянов О.В., Кур-бангалеева А.Р., Хакимуллин Ю.Н.
Связь адгезионного и кислотно-основного взаимодействий /Вестник Казанского технологического университета. 2012. N8- С. 132-134
7. Валеев Р.Р., Хакимуллин Ю.Н., Быльев В.А., Лиаку-мович А.Г. // Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик, 2002. Т.1 С.84-87.
© И. А. Старостина - д-р хим. наук, проф. каф. физики КНИТУ; Н. В. Сокорова - канд. хим. наук, сотр. КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. А. Кораблев -д-р хим. наук, проф. Ижевской сельскохозяйственной Академии; А. Р. Галимзянова - сотр. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; А. Р. Курбангалеева - сотр. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected].
