CC BY
6
УДК 621.794
Жирухин Д.А., Капустин Ю.И., Ваграмян Т.А.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА АКТИВИРУЮЩЕГО РАСТВОРА НА СТРУКТУРУ ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОДА
Жирухин Денис Александрович - специалист по учебно-методической работе 1 категории кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; d.npp-semm@yandex.ru
Капустин Юрий Иванович - доктор педагогических наук, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9; vagramyan@muctr.ru
В статье рассмотрены экспериментальные результаты исследования поверхности титановых электродов марки ВТ1-0 в зависимости от вида ее активации. Комплексом электрохимических и физико-химических методов анализа показано, что обработка поверхности титана в растворе РДА-АТ способствует образованию тонких, компактных, модифицированных пленок оксидов, благоприятствующих нанесению адгезионных металлических покрытий.
Ключевые слова: титан, активация поверхности, импеданс.
INFLUENCE OF THE COMPOSITION OF THE ACTIVATING SOLUTION ON THE STRUCTURE OF THE TITANIUM ELECTRODE
Zhiruhin D.A.1, Kapustin Yu.I.1, Vagramyan T.A.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the experimental results of studying the surface of VT1-0 titanium electrodes, depending on the type of surface activation.It is shown by the Complex of electrochemical and surface analysis methods that the treatment of titanium in a solution of RDA-AT promotes the formation of thin, compact modified oxide films on its surface. Key words: titanium, surface activation, impedance.
Введение
Высокая коррозионная устойчивость
металлического титана, является, во многом, следствием образования на его поверхности плотной пленки, состоящей из оксидов титана в различных степенях окисления. Плотные слои оксида, граничащие с поверхностью самого металлического титана, состоят из ТЮ, в переходной области из Т12О3 и оксидов переменного состава группы ТЮ(2-х), где 0,01<х<0,5, а в верхних слоях - преимущественно из диоксида титана ТЮ2 [1]. Основной трудностью, связанной с химической обработкой поверхности, является растворение слоя этих оксидов и дальнейшее заполнение ее переходным слоем, который способствует сохранению химической активностью титана и предотвращает его коррозию. Титан является активным металлом (EЪ = -1,63 В), что определяет высокую скорость его окисления и интенсивный рост оксидной пленки.
Растворы, в которых происходит активация поверхности титана, являются в основном кислотными и содержат в своем составе серную, азотную и плавиковую кислоты. Применение серной кислоты обосновано тем, что в при взаимодействий металлического титана с ее растворами на поверхности металла формируется плотная пленка гидридов титана, общей формулой ТЙ2, а плавиковая кислота эффективно растворяет и связывает в комплексы ионы ТР+, Т^+. Однако, в процессе активации в этих растворах может происходить наводороживание титана, вследствие чего ухудшаются его механические свойства[2].
Исследования в данной работе посвящены изучению химических и электрохимических процессов в оксидной пленке на поверхности титана при обработке в растворе серной кислоты и в модифицированном растворе органической кислоты. Экспериментальная часть
Для испытаний использовали образцы из титана марки ВТ1-0 размером 5x5 мм. Предварительно образцы зачищали на наждачных кругах с размером зерна Р180-Р1000 и полировали до зеркального блеска, обезжиривали и проводили активацию в растворах серной кислоты и растворе модифицированной органической кислоты (РДА-АТ).
Для получения спектров электрохимического импеданса (СЭИ) использовали потенциостат ГРС-рга и анализатор частотного отклика FRA (РФ). Диапазон изменения частот составлял 0.1 ^ 100000 Гц. При расчёте параметров электрохимического импеданса использовали эквивалентные схемы, широко применяемую для различных металлов и сплавов:
СРЕ
Здесь Ro - сопротивление объёмного электролита между вспомогательным и рабочим электродами, которое не влияет на электродные процессы и зависит
от проводимости среды и геометрии ячейки; R -поляризационное сопротивление, характеризующее электрохимическую кинетику коррозионного процесса; CPE - элемент постоянной фазы, отражающий ёмкость двойного электрического слоя. Импеданс элемента постоянной фазы описывали уравнением (1): Zcpe = T(jœ)"9 (1), где: T - фактор пропорциональности; j - мнимая единица; ю - комплексная частота, связанная с частотой переменного тока; n - экспоненциальный показатель, обозначающий фазовое отклонение, 0 <|n|< 1.
Обработку результатов и расчёт параметров эквивалентной схемы проводили при помощи программы Dummy Circuits Solver version 2.1. Соответствие экспериментальных данных расчётным составляло не менее 98%.
Емкость двойного электрического слоя рассчитывали по формулам (2):
C = (TR1-^ (2), где . R - поляризационное сопротивление. В качестве фонового раствора для измерения импеданса применялся 0,1 М раствор Na2SÜ4
Исследование состава и структуры поверхности производили методом ренгено фотоэмиссинной спектроскопии (РФЭС) на приборе ÜMICRÜN ESCA+.
Строение поверхности изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе LEO SUPRA 50VPM.
Фотографии поверхности титановых образцов активированных в различных растворах представлены на рис. 1 и 2.
b- V- ¿
■ И*-Ж/ 4 Xm * ' • » ' i4* ят
2\mL GHI "ПЛОИ L.jíl. 1J líj. яюз
u № Y 7, - I VLTn- Urm Г|ИГв№.*1М* <1* Ivi*
Рис. 1. СЭМ активированного титанового электрода в растворе серной кислоты (540 г/л) при увеличении в 5000 и 20000 раз.
Рис. 2. СЭМ активированного титанового электрода в растворе модифицированной органической кислоты при увеличении в 5000 и 20000 раз.
Видно, что после обработки в растворе серной кислоты наблюдается сильное развитие поверхности титана и неоднородная структура формирующихся оксидных пленок, которая может влиять на их сопротивление. Поверхность титана, активированная в растворе органической кислоты, существенно отличается по своей морфологии.
Анализ диаграмм Найквиста (рис.3) позволяет оценить изменения структуры поверхностных оксидных пленок и их свойства.
44 000 l> 3
42 ООО 40 ООО 38 ООО ■ i y \ \ i
_______________: ----------; /----------- ; :------ :
..........;.....................i...............i................i.............
32 ООО 30 ООО 28 ООО ...............Г"
: У i : : |
24 ООО 1SOOO / i
i / • •2
: / Q ;.... ..............i.........................................
16 000 14 ООО / .....................; ..........
/ i i : : :
4 ООО
- f
юооа гомо зам «ию socce sou::
2 Re. Dm
Рис. 3. Диаграммы Найквиста активированного титанового электрода до -1 и после обработки в растворе РДА-АТ-154 - 2 (при 25оС) и в растворе серной кислоты (540 г/л) при 60оС - 3.
Расчетные значения поляризационного сопротивления и емкости двойного электрического слоя приведены в таблице 1:
Таблица 1. Основные характеристики титанового электрода, полученные методом импедансной спектроскопии
Из представленных данных видно, что наибольшей емкостью двойного электрического слоя обладает образец, обработанный в растворе серной кислоты, при этом поверхностные пленки имеют наименьшее поляризационное сопротивление, что коррелирует с результатами, полученными методом СЭМ (рис 1, 2).
Для количественной оценки состава поверхностных слоев, формирующихся в результате активирования в растворе органической кислоты был проведен РФЭС анализ (рис 4.).
Bind ng Encgy / eV
Рис. 4. РФЭС активированного титанового электрода в растворе модифицированной органической кислоты.
В полученном спектре присутствуют характеристические пики титана и кислорода. Расчетные значения показателей отношения пиков титана и кислорода приведены в таблице 2:
Таблица 2. Основные показатели отношения пиков титана и кислорода по данным РФЭС
Пик / Интенсивность Титан чистый Титан -серная кислота Титан -разработанный раствор
О 25000 8000 1800
Т (основной) 14000 8000 5000
Соотношение 2 / 1 1 / 1, 1 / 2,6
Предполагаемый состав оксида TiO 2 TiO ТЮ(1-х)
Из полученных РФЭС данных поверхности можно сделать вывод о том, что при обработке титана в растворе модифицированной органической кислоты формируется нестехиометрический оксид титана более низкой степени окисленности, чем оксид после обработки в растворе серной кислоты[3].
Заключение
При обработке титана в растворе серной кислоты происходит существенной развитие поверхности электрода, о чем свидетельствуют микрофотографии и высокая емкость двойного электрического слоя. Активирование титана в растворе модифицированной органической кислоты (РДА-АТ) способствует формированию пленок оксидов, предположительно находящихся в низших степенях окисления и обладающих более плотной структурой, благоприятствующих в дальнейшем нанесению адгезионных металлических покрытий.
Список литературы
1. Васько А. Т., Ковач С. К. В19 Электрохимия тугоплавких металлов.—К.: Технжа, 1983
2. Баешов А.Б., Баешова А.К., Иванов Н.С., Абдувалиева А., Цыганкова Л.Е., Вигродович В.И. Электрохимическое поведение титана при поляризации переменным током в водных растворах серной кислоты / Коррозия: Материалы, Защита, 2013, №5, С. 1 - 6
3. Xing, Junheng & Xia, Zhengbin & Hu, Jianfeng & Zhang, Yan-Hong & Zhong, Li. (2013). Growth and Crystallization of Titanium Oxide Films at Different Anodization Modes. Journal of the Electrochemical Society. 160. C239-C246. 10.1149/2.070306jes.
Образец Емкость, 2 мкФ/см Сопротивление, Ом
Титан полированный без обработки 25 200000
Титан полированный после обработки раствором серной кислоты 540 г/л 121 14000
Титан полированный после обработки в разработанном растворе 29 52000
