CC BY
26
ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ И АЛКОКСИДА ТИТАНА НА СВОЙСТВА И МЕЗОСТРУКТУРУ
ЭПОКСИДНО-ТИТАНАТНЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ КОМПОЗИЦИЙ
1 2
Глебова И.Б. , Шилова О.А. Email: [email protected]
1Глебова Ирина Борисовна - младший научный сотрудник, лаборатория строения и свойств стекла;
2Шилова Ольга Алексеевна - доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией, лаборатория неорганического синтеза, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии наук, кафедра химии, физики и биологии наноразмерного состояния, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), кафедра наноматериалов и нанотехнологии для электроники, Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»,
г. Санкт-Петербург
Аннотация: методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) исследованы состав и мезоструктура эпоксидно-титанатных нанокомпозитов, полученных золь-гель методом при разном массовом соотношении тетрабутоксититана (ТБТ) и эпоксидной смолы (ЭП): 10, 33, 50, 60, 70 100 (в масс. %), при неизменной концентрации других компонентов золей. Установлено, что при соотношениях ТБТ : ЭП, равных 10:90 и 33:67 масс. % наблюдается образование плотных поверхностных фрактальных кластеров, что приводит к упрочнению структуры нанокомпозитов. При этом сильно замедляется процесс формирования структурной сетки гибридного нанокомпозита по сравнению с формирование структурной сетки в золях на основе как ТБТ, так и ЭП. Золь-гель композиции с равным соотношением ТБТ и ЭП (50 : 50 масс. %) оказались наиболее оптимальными по времени отверждения в сравнении как с медленно отверждающимися эпоксидными композициями, так и с золями на основе ТБТ. Во всех эпоксидно-титанатных композитах обнаружены области неоднородности ~13-15 А. Можно предположить, что это - зародыши кристаллизации частиц TiO2.
Ключевые слова: золь-гель метод, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, эпоксидно-титанатные нанокомпозиты, фрактальная структура.
THE EFFECT OF THE EPOXY RESIN AND TITANIUM ALCOXIDE RATIO ON THE PROPERTY AND MESOSTRUCTURE OF EPOXY-TITANATE SOL-GEL DERIVED COMPOSITIONS Glebova I.B.1, Shilova O.A.2
1Glebova Irina Borisovna - Junior Researcher, LABORATORY OF THE STRAW AND GLASS STACK;
2Shilova Olga Alekseevna - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of the Laboratory, LABORATORY OF THE NONORGANIC SYNTHESIS, FEDERAL STATE BUDGETARY INSTITUTION OF SCIENCE OF THE ORDER
OF THE RED BANNER OF LABOR INSTITUTE OF SILICATE CHEMISTRY, RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, PHYSICS AND BIOLOGY OF NANOMETER STATE, ST. PETERSBURG STATE INSTITUTE OF TECHNOLOGY (TECHNICAL UNIVERSITY), DEPARTMENT OF NANOMATERIALS AND NANOTECHNOLOGYFOR ELECTRONICS, ST. PETERSBURG ELECTROTECHNICAL UNIVERSITY "LETI", ST. PETERSBURG
Abstract: composition and mesostructure of epoxy-titanate nanocomposites prepared by the sol-gel tehnology with a different weight ratio of tetrabutoxytitanium (TBT) and epoxy resin (EP): 10, 33, 50, 60, 70 100, in wt. % (while as the concentration of other components of sols was constant) were investigated by small-angle X-ray scattering (SAXS) and thermal analysis methods. The dense surface fractal clusters is observed at ratios of TBT: EP equal to 10:90 and 33:67 wt. %. It leads to the strengthening of the structure of nanocomposites. However, in this case, the process of formation of the hybrid nanocomposites structural network was greatly slowed down compared to the formation of a structural network in sols based only on TBT. Sol-gel compositions with an equal ratio of TBT and EP (50 : 50 wt. %) were the most optimal in relation to the curing time in comparison with both slowly cured epoxy compositions and TBT derived sols. The heterogeneity areas of in size of ~ 13-15 A were found in all epoxy-titanate composites. It can be assumed that these are crystallization nuclei of TiO2 particles.
Keywords: sol-gel technology, small angle X-ray scattering (SAXS), epoxy-titanate nanocomposites, fractal structure.
УДК 54.022
DOI: 10.20861/2312-8267-2018-53-006
Эпоксидно-титанатные нанокомпозитные успешно получают золь-гель методом [1]. Благодаря сочетанию полезных свойств эпоксидной и титанатной составляющих, они используются в оптике, микроэлектронике, для защиты материалов от коррозии и биодеструкции [1-5].
Золь-гель процесс является чрезвычайно чувствительным к выбору и концентрации компонентов золя, последовательности их смешения, условиям проведения золь-гель синтеза (температуре, методам гомогенизации и др.). Для направленного синтеза гибридных органо-неорганических материалов с заданными свойствами необходимо изучать структуру нанокомпозитов в зависимости от условий золь-гель синтеза. В этой связи большой интерес представляет исследование особенностей структурообразования эпоксидно-титанатных нанокомпозитов при различном соотношении основных пленкообразователей - эпоксидной смолы и алкоксида титана.
Одним из методов исследования мезоструктуры эпоксидно-неорганических композитов является (SAXS). Этот метод успешно использовался авторами [6-9] для изучения структуры эпоксидно -силоксановых нанокомпозитов. Подобных исследований в отношении эпоксидно -титанатных композиций известно существенно меньше [10, 11].
Для синтеза эпоксидно-титанатных композиций были использованы эпоксидная смола (ЭП) марки EPONEX 1510 - гидрированный аналог широко распространенной смолы ЭД 20. В качестве алкоксида титана использовался тетрабутоксититан (ТБТ). В качестве сшивающего агента использовался катионный отвердитель BF3, а в качестве катализаторов гидролиза ТБТ - азотная или уксусная кислоты.
Методами малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) были исследованы нанокомпозиты с разным содержанием ТБТ по отношению к ЭП: 10, 33, 50, 60, 70 100 (в масс. %) при постоянстве состава других компонентов золя. Структуры полученных нанокомпозитов исследовались на малоугловой рентгеновской установке с использованием CuKa излучения. Интенсивность SAXS измерялось при углах рассеяния от 7' до 400' - 500'.
Кривые интенсивности малоуглового рассеяния эпоксидно-титанатных композитов в двойном логарифмическом масштабе можно условно разделить на три сильно различающихся области.
Для золь-гель композитов с высокой концентрацией ТБТ (50 и 60 масс. % ТБТ) характерна достаточно протяженная средняя область с границей в пределах q от ~(0.015-0.04) А и до ~0.26 А. Она отличается незначительным изменением интенсивности рассеяния от q. Подобная область практически отсутствует на кривых рассеяния нанокомпозитов других составов. Это свидетельствует об отсутствии флуктуаций и относительной гомогенности структуры эпоксидно-титанатных нанокомпозитов с соотношением ЭП : ТБТ = (50 : 50 и 40 : 60) масс. % на этом масштабном уровне.
Характер кривых рассеяния в диапазоне q < 0.015-0.04 А очень сильно зависит от состава эпоксидно-титанатных нанокомпозитов. Для композитов с меньшей концентрацией ТБТ (10 и 33 масс. %) наблюдается ярко выраженная фрактальная структура. Для нанокомпозитов, содержащих 50 масс. % ТБТ, характерно слабое рассеяние, фрактальная структура на этом масштабном уровне для них не обнаруживается. Для эпоксидно -титанатных нанокомпозитов, полученных из золей с концентрацией ТБТ 60 масс. % наблюдается появление широкого максимума интенсивности. Подобный максимум четко выражен для нанокомпозита без ЭП и свидетельствует о появлении периодической структуры ближнего порядка. В этом случае можно предположить, что уже при концентрации 60 масс. % алкоксида титана (ТБТ) в гибридных золях также как и в золях только на основе алкоксидов титана начинают формироваться зародыши кристаллизации диоксида титана.
Третья область для эпоксидно-титанатных нанокомпозитов всех составов характеризуется резким спадом интенсивности рассеяния рентгеновских лучей по степенному закону qn , что позволяет предположить рассеяние на системах со структурой, содержащей в себе поверхностно-фрактальные кластеры. Оценка нижней границы самоподобия поверхностно-фрактальных кластеров не представляются возможными, так как присутствует вклад широко углового рассеяния.
Анализ фрактальной размерности образовавшихся фрактальных агрегатов позволяет заключить, что при меньшем содержании ТБТ (10 и 33 масс.%) наблюдается образование плотных поверхностных фрактальных кластеров, что будет способствовать упрочнению структуры нанокомпозитов. При увеличении концентрации ТБТ до 50-60 масс. % уменьшается плотность и размер фрактальных кластеров. По-видимому, это позволяет значительно быстрее формироваться сетке гибридных нанокомпозитов. Феноменологические наблюдения подтверждают, что скорость формирования эпоксидно -титанатных нанокомпозитов возрастает по мере увеличения концентрации ТБТ.
Анализ кривых SAXS показал, что в эпоксидно-титанатных нанокомпозитах присутствуют области неоднородности ~13 -15 А, которые в первом приближении можно охарактеризовать, как образованные сферическими частицами с постоянной плотностью (эффективный размер). Небольшие размеры этих рассевающих областей определяют низкий уровень рассеяния и, как следствие, прозрачность полученных нанокомпозитов, что важно для их применения в оптики.
Список литературы /References
1. Functional Polymer Coatings: Principles, Methods, and Applications, Limin Wu, Jamil Baghdachi, Eds., Publ. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2015. 368 p.
2. Rubab Zakya, Afzal Adeel, M. Siddiqi Humaira, Saeed Shaukat. Preparation, Characterization, and Enhanced Thermal and Mechanical Properties of Epoxy-Titania Composites, Hindawi Publ. Co, Sci. World J. 2014, Article ID 515739. http://dx.doi.org/10.1155/2014/515739/ (дата обращения: 26.12.2018).
3. Li Shing Chou, Chun-Ting Tung, Yu-Ming Lin, Ai-Kang Li, Preparation and optical properties of titania/epoxy nanocomposite coatings, Mater. Lett. 2008 62 (19). Pp. 3416-3418. DOI: 10.1016/j.matlet.2008.02.058/ (дата обращения: 26.12.2018).
4. Chun-Chang Wu and Steve Lien-Chung Hsu., Preparation of Epoxy/Silica and Epoxy/Titania Hybrid Resists via a Sol-Gel Process for Nanoimprint Lithography, J. Phys. Chem. C, 2010 114 (5). Pp. 2179-2183. DOI: 10.1021/jp908141.
5. Anujit Ghosalab, Sharif Ahmad, High performance anti-corrosive epoxy-titania hybrid nanocomposite coatings, New J. Chem., 2017 41. Pp. 4599-4610. Doi: 10.1039/C6NJ03906E.
6. Matejka L. at al. Formation of silica/epoxy hybrid network polymers // J. Non-Cryst Solids, 2003. 315 (1-2). Pp. 97-205.
7. Steven R. Davis 1, Adrian R., Alan Atkinson. Formation of silica/epoxy hybrid network polymers, J. Non-Crystal. Solids 2003 315. Pp. 197-205.
8. Matejka L. at al. Epoxy-silica hybrid materials synthesized via sol-gel process, Composite Interfaces 2005 118 (-9), pp. 631-641.
9. Хамова Т.В., Шилова О.А., Копица Г.П., Angelov В., Жигунов А. Влияние биоцидных добавок на мезоструктуру эпоксидносилоксановых биоактивных покрытий, Поверхность. рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2015. 12. С. 5-15.
10.Matejka L. at al. Properties and microstructures of epoxy resin/TiO2 and SiO2 hybrids, Polym. Int. 2005 54 (2). Pp. 354-361.
11. Glebova Irina B. and Ugolkov Valery L. SAXS and WAXS investigations and thermal analysis of structural transformation of Pplyorganosiloxane and of the systems of polyorganosiloxane -silicate and polyorganosiloxane - oxide within the temperature range from 20°С to 600°С, Smart Nanocomposites, 2017. 8 (1). Pp. 33-41.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ МАРШРУТ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ПСЕВДОКОНДЕНСАТОРА И ЕГО ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
1 2 3
Иванова А.Г. , Юлмухаметов В.В. , Масалович М.С. , Загребельный О.А.4, Кручинина И.Ю.5, Шилова О.А.6 Email: [email protected]
1Иванова Александра Геннадьевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
2Юлмухаметов Владислав Владимирович - инженер-исследователь, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук; 3Масалович Мария Сергеевна - кандидат химических наук, научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет);
4Загребельный Олег Анатольевич - научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук;
5Кручинина Ирина Юрьевна - доктор технических наук, врио директора, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»;
6Шилова Ольга Алексеевна - доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»,
г. Санкт-Петербург
Аннотация: двумя альтернативными методами - химическим осаждением (ХО) и электрохимическим осаждением (ЭО) получен электроактивный материал на основе MnO2 для электрода псевдоконденсатора. Исследованы состав и морфология поверхности этих материалов. Получены композитные электроактивные пасты с использованием химически осажденного MnO2. Изготовлены электроды на основе ХО и ЭО MnO2. Выявлены оптимальные условия изготовления электрода ПК. Разработан технологический маршрут изготовления ПК с ХО и ЭО MnO2. Проведены тестовые испытания экспериментальных ПК. Ключевые слова: оксид марганца (IV), электрохимическое осаждение, химическое осаждение, электроактивный материал, псевдоконденсатор, электроемкость, заряд/разряд, саморазряд.
