CC BY
30
Раздел 02.00.01
Нерганическая химия
УДК 621.359.3 DOI: 10.17122/bcj-2021-1-79-82
Е. С. Соболева (к.т.н., доц.) 1а, С. Г. Кошель (д.х.н., проф.) 1б, Н. В. Лебедева (к.х.н., доц.) 1в, Т. Д. Хлебникова (д.х.н., проф.) 2
ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ И НА СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ КИСЛОГО СУЛЬФАТНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА
1 Ярославский государственный технический университет, 1а кафедра химических технологий покрытий, 16 кафедра охраны труда и природы, 1в кафедра общей и физической химии 150023, г. Ярославль, Московский пр., 88; тел. (4852)440810, (4852)443547, e-mail: s.soboleva@mail.ru, koshel_sergei_62@mail.ru, lebedevanv@ystu.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной экологии 450064, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2605861, е-mail: khlebnikovat@mail.ru
E. S. Soboleva 1, S. G. Koshel 1, N. V. Lebedeva 1, T. D. Khlebnikova 2
INFLUENCE OF MOLYBDENUM COMPOUNDS ON ELECTRIC DEPOSITION AND ON THE PROPERTIES OF NICKEL COATINGS FROM ACID SULPHATE
ELECTROLYTE
1 Yaroslavl State Technical University, 88, Moskovskiy Prospekt Str, 150023, Yaroslavl, Russia; ph. (4852)440810, (4852)443547, e-mail: es.soboleva@mail.ru, koshel_sergei_62@mail.ru, lebedevanv@ystu.ru 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2605861, e-mail: khlebnikovat@mail.ru
Изучено влияние соединений молибдена на свойства никелевых гальванических покрытий, получаемых методом электроосаждения из кислого сульфатного электролита Уоттса. Установлены режимы процесса электроосаждения, позволяющие получать качественные покрытия: плотность тока, содержание молибдата натрия в электролите. Определена доля молибдена по массе, включающаяся в покрытие. Показано, что введение соединений молибдена в кислый сульфатный электролит никелирования увеличивает микротвердость получаемых покрытий.
Ключевые слова: молибдат натрия; никелевые гальванические покрытия; электролит Уот-са; электроосаждение; электрохимический сплав никель-молибден.
The influence of molybdenum compounds on the properties of nickel electroplating coatings obtained by electrodeposition from acidic sulfate electrolyte Watts is studied. The modes of the electrodeposition process that allow obtaining high-quality coatings are established: the current density, the content of sodium molybdate in the electrolyte. The percentage of molybdenum by weight included in the coating is determined. It is shown that the introduction of molybdenum compounds into the acidic sulfate electrolyte of nickel plating increases the microhardness of the resulting coatings.
Key words: electrochemical nickel-molybdenum alloy; electrodeposition; nickel electroplating coatings; sodium molybdate; Watts electrolyte.
Дата поступления 19.11.20
В связи с ускоренным развитием различных отраслей промышленности актуальной задачей для современной технологии является получение функциональных гальванических покрытий с заданными свойствами. В настоящее время в технологии остро стоят проблемы трения и износа, что требует от гальванотехников не только разработки, но и внедрения в производство твердых и износостойких покрытий. Никелевые гальванические покрытия нашли широкое применение в промышленности, благодаря их высокой коррозионной стойкости и достаточной прочности. Однако ограничивающим фактором применения таких покрытий является их недостаточная твердость по сравнению, например, с хромовыми, которые являются основным покрытием для увеличения износостойкости деталей машин и механизмов. В свою очередь, высокая токсичность и канцерогенные свойства электролитов хромирования заставляют искать ему замену. Альтернативой хрому могут стать гальванические покрытия сплавами никеля с тугоплавкими металлами, одним из которых является молибден. Электрохимические покрытия сплавом никель-молибден обладают значительной микротвердостью, коррозионностойкостью в среде неокисляющихся кислот и щелочей, имеют низкий коэффициент трения о сталь и чугун в агрессивных средах. В литературных источниках имеются сведения о наличие кислых и щелочных электролитов для современного электроосаждения никеля молибденом \ однако до настоящего времени эти покрытия крайне редко применялись в промышленности. Это в первую очередь связано с нестабильностью существующих электролитов. Разработка новых электролитов для получения электрохимических сплавов никель-молибден отличается тем, что некоторые системы, содержащие молибден, могут быть очень сложными, т.к. в них одновременно и независимо происходят два или несколько процессов, в результате чего получается смесь нескольких соединений. Природа образующихся соединений, их количества зависят иногда в значительной степени от температуры, концентрации, рН раствора, ре-докспотенциала, относительных количеств исходных веществ и других факторов 2.
Целью настоящей работы является исследование влияния соединений молибдена на электроосаждение покрытий из кислого сульфатного электролита никелирования и изучение их свойств.
Материалы и методы исследования
Для нанесения никелевых покрытий готовили стандартный никелевый электролит Уот-тса согласно методике 3. После приготовления электролит прорабатывали в течение 24—48 ч на плотности тока 0.1—0.2 А/дм2 с анодом без чехла для удаления из раствора ионов меди.
Для нанесения покрытий никель-молибдена также готовили никелевый электролит Уот-тса, затем растворяли в нем определенное количество молибдата натрия двуводного. Растворение проводили в стакане на магнитной мешалке «ММ-3М» в течение 30—60 мин.
Поляризационные исследования процессов осаждения гальванических покрытий проводили в соответствии с методикой 4. Для снятия поляризационных зависимостей использовали трехэлектродную ячейку, в которой в качестве электрода сравнения использовали хлор-серебряный электрод ЭВЛ-1М, вспомогательный электрод из никеля. Для снижения омического падения напряжения применяли капилляр Луггина. Поляризацию рабочего электрода — стального образца площадью 1 см2 осуществляли потенциодинамически со скоростями развертки 0.5, 1 и 2 мВ/с, используя потенциостат 1РС-РИО при температуре 25 °С.
Осаждение никелевых покрытий производили на образцы из стали площадью 10 см2 в стеклянной термостатированной ячейке объемом 250 см3 с никелевыми анодами в чехлах при температурах 20, 40 и 60 оС, с использованием источника стабилизированного питания «Б5-46» в режимах задачи постоянного тока и напряжения. Перемешивание электролита осуществляли на магнитной мешалке «ММ-3М». Поверхность образцов стали предварительно подвергали механической очистке и химическому обезжириванию.
Осаждение покрытий состава никель-молибден производили аналогично осаждению никелевых покрытий. Однако из-за термической неустойчивости электролитов, содержащих молибдат натрия, процессы электролиза производили при температуре 20 оС. Образцы покрытий никель-молибдена для определения содержания молибдена в покрытии осаждали на платиновый электрод площадью 0.02 дм2.
Выход по току определяли кулонометри-ческим методом.
Содержания молибдена в гальваническом покрытии никель-молибден определяли фотометрическим роданидным методом 5. При
очень малом содержании молибдена определение заканчивали экстракционно-фотометри-ческим вариантом 5.
Для измерения твердости покрытий использовали метод измерения твердости по Виккерсу 6.
Результаты и их обсуждение
Для поиска оптимальных режимов ведения электролиза изучен процесс электроосаждения в диапазоне плотностей тока 0.5—10 А/ дм2, концентраций молибдата натрия в электролите 1—10 г/дм3. Экспериментально установлено, что покрытия, обладающие наилучшей адгезией к подложке и равномерным распределением по поверхности катода, получаются из электролита с содержанием молибде-новокислого натрия в количестве 1 г/дм3 в диапазоне плотностей тока 3—8 А/дм2 и температуре 20 оС. Покрытия, осаждаемые при плотностях тока выше 8 А/дм2, обладали большими внутренними напряжениями, что приводило к их отслаиванию, а при плотностях тока ниже 3 А/дм2 покрытия имели неоднородную структуру и неравномерное распределение по поверхности образца. При низких плотностях тока получались радужные покрытия, что свидетельствует об осаждении оксидов молибдена МоО2.
Покрытия из электролита с содержанием молибдата натрия 5 г/дм3 при плотностях тока ниже 4 А/дм2 имеют неоднородную структуру, при повышении плотности тока в пределах 5—10 А/дм2 качество покрытия улучшается, но воспроизводимость хороших покрытий остается низкой. Из электролита, содержащего 10 г/ дм3 молибдата натрия, качественных покрытий получено не было, поэтому для дальнейших исследований был выбран электролит с концентрацией молибденовокислого натрия 1 г/дм3.
Для определения влияния молибдата натрия на выход по току гальванических никелевых покрытий применили кулонометрический метод. Экспериментально установлено, что в исследуемом диапазоне плотностей тока процесса электроосаждения выход по току гальванического покрытия составляет 95—99 %. Показано, что увеличение плотности тока процесса электроосаждения не оказывает значительного влияния на величину выхода по току, а также, что выход по току данного покрытия не зависит от времени процесса.
Фотометрическим роданидным методом было определено содержание молибдена в гальваническом покрытии. Результаты показали, что доля молибдена в покрытии по массе в исследуемом диапазоне плотностей тока составляет 4—5 %. Установлено, что содержание молибдена в катодном осадке не зависит от плотности тока процесса электроосаждения и незначительно снижается при увеличении продолжительности процесса электроосаждения.
Для изучения влияния соединений молибдена на свойства никелевых гальванических покрытий были получены образцы покрытий из кислого сульфатного электролита никелирования с добавлением 1 г/дм3 молибдата натрия. Процессы электроосаждения проводили при температуре 20 оС в диапазоне плотностей тока процесса электроосаждения 3—8 А/дм2. Как базовый объект для сравнения были получены также образцы никелевых гальванических покрытий, полученные из электролита никелирования без добавок молибдата натрия при температуре 20 оС в диапазоне плотностей тока 0.5—2.0 А/дм2. Проведены испытания покрытий на микротвердость. Установлено, что гальванические покрытия, полученные из сернокислого электролита никелирования с содержанием молибдата натрия в количестве 1 г/дм3, обладают микротвердостью выше, чем никелевые покрытия. Сравнительная характеристика покрытий никелем, полученных из кислого сульфатного электролита никелирования и покрытий, полученных из того же электролита с добавлением молибдата натрия в количестве 1 г/дм3, представлена в табл. 1.
Таблица 1
Сравнительная характеристика покрытий
-■"■"■"■■--.--.Поф ытие Параметры""""" ------- N11 N (из электролита с содержанием 1 г/дм3 Ыа2Мо04)
2 Плотность тока, А/дм 0.5-2.0 3.0-8.0
Выход по току, % 90-95 95-99
Микротвердость, Н/мм2 140-160 280-300
Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что введение в кислый сульфатный электролит никелирования молибдата натрия в количестве 1 г/дм3 позволяет увеличить рабочий диапазон плотностей тока процесса электроосаждения с 0.5— 2.0 до 3.0—8.0 А/дм2 и повысить микротвердость получаемых покрытий в два раза.
Литература
1. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольф- 1 рама.— Киев: Наукова думка, 1977.— 171 с.
2. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена.-М.: Издательство академии наук СССР, 1962.— 301 с. 2
3. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий.— Л.: Машиностроение, 1985.- 96 с.
4. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный прак- 3 тикум по теоретической электрохимии.- М.: Металлургия, 1979.- 312 с.
5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия сточных вод.- М.: Химия, 1984.- 448 с.
6. ГОСТ 2999-75 (СТ СЭВ 470-77). Металлы и сплавы. Метод измерения твердости по Виккерсу.-М.: Издательство стандартов, 1987.- 31 с.
5.
4.
References
Vas'ko A.T. Elektrokhimiya molibdena i vol'frama [Electrochemistry of molybdenum and tungsten]. Kiyev, Naukova dumka Publ., 1977, 171 p.
Busev A.I. Analiticheskaya khimiya molibdena [Analytical chemistry of molybdenum]. Moscow, Publishing house of the Academy of Sciences of the USSR, 1962, 301 p.
Vyacheslavov P.M., Shmeleva N.M. Kontrol' elektrolitov i pokrytiy [Control of electrolytes and coatings]. Leningrad, Mashinostroenie Publ., 1985, 96 p.
Levin A.I., Pomosov A.V. Laboratornyy praktikum po teoreticheskoy elektrokhimii [Laboratory workshop on theoretical electrochemistry]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1979, 312 p.
Lur'ye Yu.Yu. Analiticheskaya khimiya stochnykh vod [Analytical chemistry of waste water]. Moscow, Khimiya Publ., 1984, 448 p.
GOST 2999-75 (ST SEV 470-77). Metally i splavy. Metod izmereniya tverdosti po Vikkersu [Metals and alloys. Vickers hardness measurement method]. Moscow, Publishing house of standards, 1987, 31 p.
6
