CC BY
23
УДК 66.087.7
Кабанова Е.С., Цупак Т.Е.
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ СУЛЬФАТНО-ГЛИЦИНАТНО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ ИНДИФФЕРЕНТНЫХ КАТИОНОВ
Кабанова Екатерина Сергеевна, магистр 1 курса факультета технологии неорганических веществ и высотемпературных металлов;
Цупак Татьяна Евгеньевна, д.т.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Впервые всесторонне было исследовано влияние различных катионных добавок на электроосаждение никеля из сульфатно-глицинатно-хлоридного электролита с пониженной концентрацией солей никеля (0,5М). Показано, что введение всех добавок повышает электропроводимость раствора. Установлено улучшение качества покрытий по внешнему виду, увеличение электропроводимости, получение беспористых покрытий при толщине 36 мкм в присутствии сульфата магния и сульфата натрия.
Ключевые слова: электроосаждение никеля, сульфатно-глицинатно-хлоридный электролит, катионные добавки.
ELECTRODEPOSITION OF NICKEL FROM SULFATE-GLYCINATE-CHLORIDE ELECTROLYTE IN THE PRESENCE OF INDIFFERENT CATIONS
Kabanova E.S., Tsupak T.E.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
For the first time, the influence of various cationic additives on the electrodeposition of Nickel from sulphate-glycine-chloride electrolyte with a low concentration of Nickel salts (0.5 M) was comprehensively investigated. It is shown that the introduction of all additives increases electrical conductivity of electrolyte. The improvement of the quality of coatings in appearance, increase in conductivity, obtaining non-porous coatings at a thickness of 36 microns in the presence of magnesium sulfate and sodium sulfate.
Keywords: Nickel electrodeposition, sulphate-glycinate-chloride electrolyte, cationic additives.
Первое практическое применение процесса никелирования относится к 1860-1870г. Электролиты никелирования готовились на основе двойной соли NiSO4(NH4)2SO4•6H2O, имеющей ограниченную растворимость, что приводило к использованию низких скоростей ^к) осаждения металла. Эти электролиты были впервые исследованы и разработаны И.А.Адамсом в 1866г, который отмечал, что процесс никелирования весьма чувствителен к примесям в анодах и в электролите, например, таким как сульфаты меди, цинка, железа и другим [1]. Указывалось, что в растворы не должны попадать катионы К+, №+, Л13+, и также, не должны содержаться «соли щелочных и щелочно-земельных металлов, так как иначе у катода будут накапливаться, повреждая осадок, продукты разложения этих солей». Данные выводы были сделаны об электролите на основе двойной соли. В дальнейшем электролит был усовершенствован, например, добавлением ионов хлора, решив тем самым, проблему улучшения растворимости анодов[2].
Позже было исследовано влияние катионов Ж, К+, Са2+, М§2+, вводимых в ацетатно-хлоридный электролит никелирования, на выход по току никеля, катодную поляризацию, электропроводимость и рассеивающую способность. Установлено, что рассеивающая способность увеличивается в ряду Mg2+, Са2+, №+, КН4+, К+[3].
В данной работе изучался сульфатно-глицинатно-хлоридный электролит, в котором до этого опытов по влиянию индифферентных катионов на электролит никелирования не проводилось. Рассматривали такие свойства, как: электропроводимость, катодный выход по току, катодная поляризационная кривая, внешний вид покрытия, микротвёрдость и пористость никелевых покрытий.
Электроосаждение никеля производили из сульфатно-глицинатно-хлоридных электролитов, содержащих различные катионные добавки (таблица 1).
Таблица 1. Составы электролитов никелирования
Компоненты электролита М(г/л)
Номер электролита 1 2 3 4 5 6
NH2CH2COOH 0,2(15) 0,2(15) 0,2(15) 0,2(15) 0,2(15) 0,2(15)
HCl 0,1(3,65) 0,1(3,65) 0,1(3,65) 0,1(3,65) 0,1(3,65) 0,1(3,65)
MgSO4x7H2O - 0,1(24,6) - - - -
Na2SO4 - - 0,2(14,4) - - -
Al2(SO4)3x18H2O - - - 0,03(19,8) - -
(NH4)2SO4 - - - - 0,1(13,2) -
K2SO4 - - - - - 0,2(17,4)
Значение рН поддерживалось в интервале 2,652,75 (с алюминием 2,15-2,20). Температура растворов составляла 50±1°С. Катодный выход по току определяли гравиметрическим методом. Никель осаждали на медную основу, толщина покрытия 10 мкм. Качество никелевых покрытий оценивали по внешнему виду. Электропроводимость измеряли при температуре 50±1°С с помощью кондуктометра "Эксперт-002". Суммарные
поляризационные кривые выделения никеля и водорода снимали в потенциодинамическом (скорость развертки 2 мВ/с) и гальваностатическом режимах с помощью потенциостата Р-30 «EHns». Микротвёрдость измеряли на микротвёрдомере «ПУЗ-1000» методом Виккерса. Пористость покрытий определяли методом Уокера. Все осажденные никелевые покрытия матовые, имеют питтинг.
Введение катионных добавок в электролит никелирования приводит к некоторому повышению электрической проводимости (таблица 2), особенно в присутствии MgSO4.
Таблица 2. Электропроводимость электролитов с
Номер электролита рН Электропроводимость, мСм/см Температура электролита,°С
1. Без добавок 2,67 49,38 50,2
2. Катион 2,66 62,90 50,1
3. Катион №+ 2,65 61,01 50
4. Катион АР+ 2,20 61,25 50,1
5. Катион 2,68 59,91 49,9
6. Катион К+ 2,65 60,13 49,8
Выход по току для исследованных электролитов в большинстве опытов составлял 86-96 % (в электролите с алюминием - 68%) и изменялся в зависимости от катодной плотности тока. Наблюдается общая закономерность роста выхода по току с увеличением катодной плотности тока осаждения (рисунок 1).
93
н* ей
83
78
¡, А/дм2
8
10
Рисунок 1. Зависимость выхода по току никеля от катодной плотности тока в различных электролитах.
1- без индифферентных катионов; 2 - добавка MgS04; 3 - добавка N02804; 4 - добавкаА12(804)3; 5 - добавка (NN4)2804; 6 - добавка К£04.
Все катионные добавки к электролиту никелирования приводят к небольшому смещению поляризационной кривой в область более отрицательных значений потенциала (рис. 2). Данный эффект является положительным с точки зрения измельчения структуры осадка никеля и увеличения показателя рассеивающей способности по току.
5 6 3
0,4
0,5 Е, В (с.в.э.) о,6
0,7
Рисунок 2. Суммарные катодные поляризационные кривые выделения никеля и водорода в различных электролитах.
1 - без индифферентных катионов; 2 - добавка MgSO4; 3 -добавкаМа£04; 4 - добавкаА12(Б04)3; 5 - добавка (Ы.Н4)2$04; 6 - добавка К£04.
Видно, что все катионные добавки повышают рассеивающую способность по току, это связано с увеличением электропроводимости электролитов и увеличением поляризуемости (таблица 3).
Таблица 3. Данные для расчета показателя рассеивающей способности электролитов К,
Номер электролита 1, А/дм2 —, (В-см2)/А ж, Ом-1 •см-1 Яг103,см
1. Без добавок 3 0,25 12,3
5 0,2 0,0494 9,9
8 0,15 7,41
2. Катион Mg 3 0,31 21,39
5 0,24 0,0690 16,56
10 0,17 11,73
3. Катион № 3 0,26 0,0620 16,12
5 0,14 8,68
Микротвёрдость никелевых покрытий, полученных из электролитов с различными катионными добавками находится в интервале 2,8 -3,7 ГПа (рис. 3). Матовые покрытия всегда более эластичны и имеют более низкую микротвёрдость. Все катионные добавки повышают микротвёрдость, что является важной характеристикой для покрытия.
Покрытия, полученные при толщине 36 мкм из электролита без индифферентных катионов, с добавкой сульфата аммония и сульфата калия малопористые, в то время, как из электролитов, содержащих сульфат магния и сульфат натрия, получены беспористые никелевые покрытия при толщине 36 мкм (таблица 4).
2,5
2 4 ¡, А/дм2 6 8 10
Рисунок 3. Зависимость микротвёрдости покрытия от катодной плотности тока в различных электролитах.
1- без индифферентных катионов; 2 - добавка MgS04; 3 - добавка N02804; 5 - добавка (NN4) 2804; 6 - добавка К2804.
Таблица 4. Влияние катионных добавок и толщины покрытия на пористость осадков никеля, полученных при катодной плотности тока 5 А/дм2
Номер электролита 1.Без добавок 2.Катион Mg2+ 3. Катион 5.Катион (№Н4)+ 6. Катион К+
Толщина 12 мкм \ ' 1 ■■ ■ • V. ■ 1 ъ \ :■ V | * ■ 1 . 1 ■ф. .■ ".V. Л •"7 4 • ; .1 • ■ / /
Толщина 24 мкм и А . -
Толщина 36 мкм : . 1 • 1.1 1
Установлено, что все катионные добавки повышают электропроводимость раствора на 25%.
При увеличении катодной плотности тока выход по току стабильно растет, и составляет 86 - 96%.
Из рассмотренных добавок на катодную поляризацию практически не влияет только сульфат алюминия.
При введении сульфатов: магния, натрия, алюминия, аммония и калия увеличивается микротвёрдость никелевых покрытий на 0,1 - 0,2 ГПа.
При толщине покрытия 36 мкм в электролитах с добавками сульфата магния и сульфата натрия получены беспористые никелевые покрытия.
Список литературы
1. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М.: Металлургия, 1967. - 384 с.
2. Будрейко Е.Н. История никелирования// Гальванотехника и обработка поверхности.-2018.-XXVI, №1.-С.36-44.
3. Злотник В.К., Цупак Т.Е., Ключков Б.Я.; Моск. хим.-технол. ин-т. М., 1986. - 11с., (Рукопись деп. в ВИНИТИ, 04.07.86 №1871-В)
