CC BY
23
6. Okamoto, K. T. Microcellular processing [Text] / K. T. Okamoto. - Munich: Carl Hanser Verlag, 2003.
7. Sikora, J. W. Impact of feed opening width and position on PVC extrusion process effectiveness [Text] / J. W. Sikora, B. Samujlo // International Polymer Processing. - 2013. - Vol. 28, Issue 3. - P. 291-299. doi: 10.3139/217.2729
8. Qiong, Z. Exo-endothermic blowing agent and its foaming behavior [Text] / Z. Qiong, C. Chuan-Bo // Journal of Cellular Plastics. - 2005. - Vol. 41, Issue 3. - P. 225-234. doi: 10.1177/0021955x05053521
9. Zach, P. Studies of cellular plastics used for the production of car seats [Text] / P. Zach. - Plastics and Chemistry, 2006. - P. 11-12.
10. Samujlo, B. The impact of selected granulometric properties of poly(vinyl chloride) on the effectiveness of the extrusion process [Text] / B. Samujlo, J. W. Sikora, B. Samujlo //Journal of Polymer Engineering. - 2013. - Vol. 33, Issue 1. - P. 77-85. doi: 10.1515/ polyeng-2012-0100
11. Sikora, J. W. Screw extrusion [Text] / J. W. Sikora; T. Sabu, W. Yang. - Advances in polymer processing. From macro to nanosca-les. - Oxford-Cambridge-New Delhi : Woodhead Publishing Limited, 2009.
Вивчеш процеси одержання фератiв(VI) лужних металiв у присутностi Хрому та його сполук, що м^тяться у вихiднiй сировит. Встановлено, що часто протягом синтезу домшки Хрому iз залiзовмiсних компонентiв переходять як у лужний розчин, так i у кристалiчт ферати у виглядi оксоатону СгО42-. Запропоновано технологiчт ршення для мiнiмiзацii накопичення сполук Сг(У1) у щльовому продуктi
Ключовi слова: синтез фератiв(VI), домшки Хрому, забруднення хроматами, визначення Сг(У1), ступть
перетворення
□-□
Изучены процессы получения ферратов(У1) щелочных металлов в присутствии хрома и его соединений, содержащихся в исходном сырье. Установлено, что часто в ходе синтеза примеси хрома из железосодержащих компонентов переходят как в щелочной раствор, так и кристаллические ферраты в виде оксоани-она СгО41-. Предложены технологические решения для минимизации накопления соединений Сг(У1) в целевом продукте
Ключевые слова: синтез ферратов(У1), примеси хрома, загрязнение хроматами, определение Сг(У1), степень превращения
УДК 661.872
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.426341
ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА НА СИНТЕЗ ФЕРРАТОВ(У!) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Д. А. Головко
Кандидат химических наук, доцент Кафедра технологии неорганических веществ и экологии Украинский государственный химико-технологический университет пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, Украина, 49005 E-mail: [email protected]
1. Введение
Интерес к ферратам^1) щелочных металлов, обладающих одним из самых больших редокс-потенциалов (2,2 В) и высокой реакционной способностью постоянно растет, что открывает перспективу их широкого применения для нужд промышленной экологии, органического синтеза, производства источников энергии и т. п. [1-3]. Несмотря на неоспоримые преимущества использования ферратов в различных областях, к настоящему времени применение производных Fe(VI) все еще не получило должного распространения, что обусловлено их относительно высокой себестоимостью по сравнению с такими традиционными окислителями, как хлор, пероксид водорода, гипохлорит натрия и др. Естественно, что снижение затрат может быть достигнуто как за счет усовершенствования и разработки новых технологий получения ферратов [1, 4], так и при использовании более дешевых реагентов
для синтеза, в частности различных производственных отходов. Последний путь представляется весьма многообещающим, и именно ему в последнее время уделяется повышенное внимание [5-8]. Однако, при этом необходимо учитывать, что если концентрация сопутствующих примесей, например, соединений тяжелых металлов, в исходном сырье завышена, то и целевой продукт может быть также загрязнен их производными.
Представленная статья посвящена изучению особенностей получения ферратов^1) в присутствии примесей, содержащихся в исходном сырье.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Несмотря на большое число публикаций, посвященных теоретическим и прикладным аспектам
!© Д
получения ферратов, в литературных источниках практически отсутствуют сведения о роли соединений примесных элементов, которые могут оказывать влияние как на технологические показатели процесса синтеза, так и на свойства и качество целевого продукта. Одним из таких элементов является хром, концентрация которого в исходных железосодержащих материалах, традиционно применяемых для получения ферратов, как правило, невелика и не превышает сотых или десятых долей процента. Однако, в некоторых случаях, как было упомянуто выше, для уменьшения себестоимости процесса синтеза при использовании технических веществ или некоторых видов отходов (металлический лом, соли и соединения железа из отработанных травильных растворов, гальванических стоков и др.) она может увеличиваться на один-два порядка [5-7]. В [1] сообщается, что хром при электролизе в течение часа из сталей не переходит в раствор. Однако, синтез ферратов длится обычно несколько часов, поэтому такое утверждение требует экспериментальной проверки. Как показано в работе [6], при получении ферратов комбинированным способом наличие на стальных поверхностях хромовых гальванопокрытий, которые предварительно не удалялись, неизбежно приводит к загрязнению электролита хроматами. Можно предположить, что и в случае классических химических способов примеси соединений Сг (оксиды, гидроксиды, различные соли и др.), контактирующие в процессе синтеза с такими сильными окислителями, как 03, СЮ-, №202, FeO42-, С12 и т. п. также будут окисляться до Сг042- в щелочной среде, что может вызвать загрязнение целевого продукта соединениями Сг^1). Ввиду высокой токсичности хроматов, последнее обстоятельство является крайне нежелательным, поскольку одним из перспективных применений ферратов является использование их в экологических целях, в частности для очистки питьевой воды [1]. Поэтому недостаточно изученные вопросы загрязнения целевых продуктов синтеза ферратов соединениями хрома и актуальность предотвращения этого негативного явления обуславливают проведение дополнительных исследований в этом направлении.
3. Цель и задачи исследований
Целью данной работы было установить особенности процессов получения ферратов^1) щелочных металлов, обусловленных влиянием примесных соединений хрома, присутствующих в исходном железосодержащем сырье.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- установить причины и пути возможного загрязнения ферратов хроматами, образующимися при контакте различных соединений хрома с сильными окислителями в щелочной среде;
- изучить влияние анионов Сг042- на свойства и эффективность синтеза ферратов щелочных металлов;
- предложить технологические решения для минимизации включения соединений хрома^1) в целевой продукт.
4. Материалы и методы исследования влияния
соединений хрома на свойства и синтез ферратов
4. 1. Материалы и вещества, применяемые для синтеза ферратов в присутствии соединений хрома
Исходным железосодержащим сырьем для получения ферратов были следующие вещества: Fe2(SO4)3•9H2O (х.ч.), Fea3•6H2O (ч.д.а.), Fe(NO3)3•9H2O (х.ч.). Для исследований применяли также: Сг2^04)3-9Н20 (х.ч.), СгС13-9Н20 (ч.д.а.), Сг^03)3-9Н20 (х.ч.), Сг203 (х.ч.), синтезированные гидроксид хрома(Ш) и раствор гексагидроксохрома-та(Ш) натрия №3[Сг(ОН)6]. Для получения модельных и стандартных растворов хромата использовали К2Сг04 (х.ч.) и №2СЮ4 (х.ч.). В качестве окислителей применяли щелочные растворы гипохлорита (марка А) и синтезированного феррата натрия [1, 6].
Для комбинированного способа синтеза ферратов использовали аноды, изготовленные из стандартных образцов различных марок сталей и чугунов с известным содержанием хрома.
Для приготовления щелочных растворов применяли кристаллические гидроксиды натрия и калия квалификации не ниже х.ч. и воду, прошедшую две стадии дистилляции.
4. 2. Способы получения ферратов щелочных металлов
Производные Fe(VI) в виде щелочных ферратсо-держащих растворов и кристаллических ферратов синтезировали в соответствии с рекомендациями, изложенными в [1, 6, 8]: путем транспассивного растворения различных ферросплавов в щелочной среде (1); окислением в щелочной среде гипохлоритом (2,3) ги-дроксокомплексов железа(Ш), а также суспензии ги-дроксида Fe(Ш) и кристаллогидратов солей (4). Ниже приводятся основные уравнения химических реакций, лежащих в основе этих способов:
Fe+8OH- ^ FeO42-+4H2O+6е- ,
2^е(0Н)4]-+3СЮ-+20Н- ^ ^ 2FeO42-+3C1-+5H2O,
2FeО(OH)+3CЮ-+4OH- ^ ^ 2FeO42-+3C1-+3H2O,
2Fe(NO3)3•9H2O+3CЮ-+10OH- ^ ^ 2Fe042-+3C1-+6N03-+23Н20,
FeO42- + 2КОН ^ К^е04 | + 20Н-.
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
4. 3. Анализ синтезированных индивидуальных ферратов, хроматов и их смесей
Концентрацию феррат-ионов в растворе определяли путем прямого потенциометрического титрования пробы, содержащей соединения Fe(VI), пользуясь специально разработанной методикой, подробно описанной в [9]. Следует заметить, что присутствие в растворе хроматов при этом не мешает проведению анализа.
Определение хромат^1)-аниона в концентрированных растворах гидроксидов щелочных метал-
лов и в кристаллических ферратах было основано на фотометрической методике [10], рекомендованной для применения в слабощелочной среде. Фотометрические измерения проводили на спектрофотометре Specoгd М40 в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно щелочных растворов, содержащих такое же количество №ОН или КОН, что и в анализируемых растворах.
Таблица 1
Термодинамические характеристики реакций образования хроматов^!)
Термодинамические характеристики № реакции
б 7 8 9 10
AG0298, кДж -1413,9 -442,5 -221,2 -4б1,4 -257,2
1пК0 570,7 178,б 89,3 18б,2 103,8
5. Результаты исследований по установлению особенностей синтеза ферратов(^1) в присутствии соединений хрома
5. 1. Изучение теоретической возможности образования хроматов^1) из примесей соединений хрома в железосодержащем исходном сырье
Ниже представлены уравнения химических реакций некоторых окислителей, традиционно применяющихся для синтеза ферратов, с различными соединениями хрома, которые наиболее часто встречаются в железосодержащем сырье в качестве технологических примесей:
Cr2(SO4)3+3Cl2+l6NaOH ^ ^ 2Na2CrO4+3Na2SO4+6NaCl+8H2O,
(6)
Cr2O3+3Na2O2 ^ 2Na2CrO4+Na2O, (7)
Cr2O3+3ClO-+4OH- ^ 2CrO42-+3Cl-+2H2O, (8)
2Cr(OH)3+3O3+4OH- ^ ^ 2CrO42-+3O2T+5H2O,
2Cr(OH)3 +3C1O-+4OH- ^ ^ 2CrO42-+3C1-+5H2O,
2[Cr(OH)6]3-+3O3+4OH- ^ ^ 2CrO42-+3O2|+5H2O,
2[Cr(OH)6]3-+3C1O - ^ ^ 2СГ042-+3С1-+2ОН-+5H2O.
(9) (l0) (ll) (l2)
Можно полагать, что эти реакции протекают при синтезе ферратов путем твердофазного окисления хлором или пероксидом натрия (6), (7), жидкофазного окисления гипохлоритом или озоном (8)-(12), в результате чего образуются соответственно кристаллические ферраты или ферратные растворы. О термодинамической вероятности осуществления этих реакций и полноте окисления соединений хрома в хроматы^1) судили по значениям изменения стандартной энергии Гиббса (ДG029g) и величин стандартной константы равновесия (К0), рассчитанных по стандартным значениям теплот образования ДН0298, ( и энтропий S0298 для веществ, входящих в уравнения соответствующих реакций (6)-(10):
ДG0298=ДН0298, f-^S%8, К0=exp(-ДG0T/RT).
(13)
(14)
Результаты расчетов по этим уравнениям представлены в табл. 1.
5. 2. Определение xp0MaT0B(VI) в присутствии ферратов(^1)
На рис. 1, представлены спектральные характеристики хроматов и ферратов в индивидуальных растворах, на основании которых осуществляли мониторинг накопления хроматов в системе в ходе синтеза ферратов. Было установлено, что в весьма концентрированных растворах гидроксидов щелочных металлов (10-16 М ОН-), соблюдается линейная зависимость между содержанием CrO42- и оптической плотностью А, что согласуется с литературными данными [10], полученными в 0,05 М КОН.
А 1,G-
G,B-
G,6-
G,4-
G,2-
G,G-
4GG 5GG
6GG
7GG X, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения оксоанионов в 14,2 M OH-: 1 - 2,01x10-4 M CrO42-, 2 - 4,57x10-4 M FeO42-
Концентрацию оксоанионов при их взаимном присутствии в растворе вычисляли с помощью уравнения Бугера-Ламберта-Бера для бинарных смесей:
ЕА=А1+А2=8^е042->С^е042-)+ +8(CrO42->C(CrO42-).
(l5)
5. 3. Кинетические закономерности окисления соединений хрома
Как показали проведенные эксперименты, многие из предполагаемых реакций с участием хромсодержа-щих веществ действительно имеют место в условиях, идентичных реальному синтезу ферратов. О кинетике и полноте превращения соединений хрома в хроматы можно судить по данным представленным на рис. 2.
а 1,GG-
G,75-
G,5G-
G,25-
G,GG-
6G т, мин
Рис. 2. Зависимость степени превращения а соединений Cr(III) в Cr(VI) при окислении избытком CIO- в 14,2 М NaOH от времени т: 1 - [Cr(OH)6]3-, 2 - Cr(OH)3, 3 - Cr2O3
5. 4. Влияние хроматов на кинетику разложения ферратов в щелочной среде
Известно, что водные растворы ферратов, ввиду высокой реакционной способности аниона склонны к самопроизвольному разложению:
FeO42-
4FeO42-+10H2O ^ 4^е(0Н)4]-+302+40Н-
(16)
и под влиянием примесей соединений тяжелых металлов (никеля, кобальта, марганца и др.) этот процесс может существенно ускоряться [1, 4]. Как показано выше, при синтезе ферратов кроме целевого продукта в системе присутствует некоторое количество хрома-тов, перешедших в раствор в ходе побочных реакций (8)-(12). Поэтому представляло интерес изучить влияние Сг042- на устойчивость ферратов, поскольку ранее такие эксперименты не проводились. Было исследовано влияние хроматов на кинетику разложения ферратсодержащих щелочных растворов, протекающего на свету и в темноте (рис. 3).
С, ммоль/л 2,500-
2,475
2,450'
2,425
5 т, ч
Рис. 3. Изменение концентрации Fe042 во времени в 14,2 М NaOH (1, 2) и в присутствии 1,М0-2 М Сг042- (3,4): 1,3 — в темноте, 2,4 — на свету
Влияние примесей хроматов на устойчивость кристаллических ферратов при длительном хранении в защищенном от света месте без доступа воздуха над Р2Об представлено в табл. 2.
Таблица 2
Влияние примеси Сг^1) на степень разложения а кристаллов К^е04 при длительном хранении (т=3 мес)
№ ®(Сг^1), % а, %
1 0 4,9
2 0,31 5,3
3 0,63 5,9
4 0,90 7,1
5. 5. Растворимость хроматов и ферратов в некоторых растворителях
В технологиях получения кристаллических ферра-тов после проведения реакции (5) применяют очистку образовавшегося осадка, в основном, от хлоридов путем перекристаллизации в растворах гидроксида калия и от гидроксидов в спиртах. Было установлено, что хромат имеет лучшую, чем феррат растворимость во многих растворителях. Так найдено, что в 13 М КОН при 0 °С растворяется 4,3 г/л К2Сг04 и 0,8 г/л К^е04. В абсолютном метаноле при 15 °С концентрация хромата достигает 0,4 г/л, а феррат в этих условиях практически нерастворим.
5. 6. Влияние примесей соединений хрома на выход целевого продукта
Очевидно, что выход целевого продукта является одним из главных показателей любой химической технологии, поэтому в данном контексте было исследовано влияние соединений хрома на выход ферратов в ходе получения производных Fe(VI) двумя наиболее распространенными способами. Сырье для гипохлоритного метода (химический способ) получения ферратов представляло собой модельные смеси на основе солей железа сульфатов, хлоридов и нитратов в качестве основного компонента с переменным содержанием (1,0-5,0 % Сг) примесей соответствующих солей хрома. Обобщенные результаты синтезов приведены на (рис. 4).
а
1,00т 4 3!=
0,750,500,250,00
0
5 %, Сг
Рис. 4. Степень превращения а железа(Ш) в Fe042- (1) и хрома(Ш) в Сг042- (2 — 4) в ходе окисления гипохлоритом для модельных смесей: 1, 4 - Fe(N0з)з•9H20 - Сг^03)3-9Н20; 2 - Fe2(S04)з•9H20 - Сг2^04Ь-9Н20; 3 - FeClз•6H20 - СЮ3-9Н20
Результаты по транспассивному растворению (комбинированный способ) реальных электродных материалов с различным содержанием хрома в щелочной среде приведены в табл. 3.
Таблица 3
Значения выхода по току Вт феррата и хромата, полученных при транспассивном растворении в 14,3 М Na0H для некоторых видов сырья
№ Исходные образцы ю(Сг), % Вт(РеО42-), % Вт(СгО42-), %
1 Сталь низкоуглеродистая 0,032 44,1 0,0
2 Чугун коксовый передельный 0,086 34,3 0,0
3 Чугун передельный мартеновский 0,137 39,2 0,0
4 Сталь низколегированная 0,143 42,1 0,0
5 Сталь хромистая 0,816 31,9 1,5
6 Чугун литейный 2,83 21,3 4,2
7 Сталь высоколегированная 12,4 3,8 7,9
Примечание: плотность тока 60 А/м2, т=2 ч, Т=298 К
Интересно отметить, что четкой зависимости между содержанием хрома и выходом по току СгО42-не прослеживается. Вероятно, это обусловлено различными формами существования хрома в исходном сырье.
0
2
3
4
6. Обсуждение результатов исследования о влиянии соединений хрома на синтез и свойства ферратов
Как следует из расчетов, приведенных в табл. 1 все рассмотренные реакции термодинамически возможны (ДG0<<0) и их равновесие должно быть существенно сдвинуто в сторону продуктов реакции, на что указывают высокие значения К0.
Справедливость этих выводов была подтверждена в ходе кинетических экспериментов при изучении зависимости степени превращения для процесса Сг(Ш) ^ Сг^1) от времени для многих реакций (например, 8, 10, 12). Как и следовало ожидать, достаточно быстро происходит гомогенное и гетерогенное окисление в концентрированных щелочных растворах гипохлоритом гидроксокомплексов Сг(Ш) - анионов гексагидроксохромата(Ш) (12) и свежеосажденного гидроксида хрома (10) (рис. 2). Причем в результате этих реакций зафиксирован количественный переход Сг(Ш) ^ Сг^1). С заметно меньшей скоростью происходит накопление хромата при окислении оксида хрома(Ш) (8), которое все же увеличиваются при повышении температуры и интенсивности перемешивания. Полученные результаты согласуются с данными работы [11], в которой исследовано окислительное выщелачивание хрома из хромитной руды.
При добавлении кристаллических индивидуальных солей хрома (сульфатов, хлоридов и нитратов) и их смесей с соответствующими солями железа(Ш) в щелочной гипохлоритный раствор, также зафиксированы достаточно высокие значения а(Сг042-), причем степень превращения в хроматы возрастает в следующем ряду анионов: $042--С1-^03 - (рис. 4).
Изученные соединения Сг(Ш) реагируют с ферра-тами с образованием хроматов. По аналогии с гипохло-ритом достаточно быстро и полно протекают реакции с участием [Сг(ОН)6]3- и Сг(ОН)3:
[Сг(ОН)6]3 ^е042- ^ ^ СЮ42-+^е(ОН)4]-+2ОН
(17)
Cг(0H)3+Fe042-+0Н- ^ СЮ42-+^е(ОН)4]-, (18)
снижая при этом эффективную концентрацию соединений Fe(VI). Также установлено, что если содержание примесей хрома(Ш) больше, чем 610-3 М, то окисление сопровождается выпадением мелкодисперсных осадков FeО(OH):
[Сг(ОН)6]3-+FeO42- ^ Сг042-+ +Fe0(0H)|+30Н-+Н20,
(19)
Сг(0Н)3^е042- ^ Cг042-+H20+Fe0(0H)| , (20)
появление которых ускоряет разложение ферратов.
Важно отметить, что образовавшиеся хроматы на стабильность ферратов не оказывают такого негативного влияния, как соединения Сг(Ш). Выявлено, что кинетика разложения щелочных растворов феррата натрия практически не изменяется при небольшой концентрации Сг042- в системе. Вместе с тем, с ростом содержания хроматов скорость реакции (16) незначительно увеличивается, причем этот эффект усиливается, если растворы подвергаются воздействию
света (рис. 3). Для твердых ферратов также выявлено каталитическое действие хроматов (табл. 2): так, например, зафиксировано, что образец содержащий 95,3 % К^е04 и 0,9 % К2Сг04 разложился за 3 месяца хранения на ~45 % больше, чем аналогичный, не содержащий примеси Сг^1). Поэтому обнаруженные явления должны учитываться при длительном хранении кристаллических ферратов и их растворов, поскольку, как показано выше, стабильность их в присутствии соединений Сг^1) уменьшается.
Судя по данным, представленным на рис. 4, можно утверждать, что заметного влияния примесей солей хрома на выход целевого продукта при гипохлоритном способе производства ферратов из твердых солей для изученных условий (модельные смеси с содержанием 1-5 % Сг) не наблюдается. Тем не менее, негативным является тот факт, что 87-95 % хрома(Ш) достаточно быстро переходит в раствор в виде хроматов. Кроме того, надо учитывать, что присутствие в ощутимых количествах Сг(Ш) в исходном сырье снижает концентрацию окислителей за счет протекания побочных реакций (8, 10, 12, 17-20).
Анализируя результаты исследований табл. 3 по транспассивному электрохимическому растворению, однозначных выводов о влиянии соединений хрома (образцы 1-4), если последний содержится в виде технологической примеси и его содержание не превышает ~0,15 %, на эффективность синтеза сделать нельзя. Очевидно, что при этом должны учитываться и другие факторы (структура металла, содержание других сопутствующих элементов и др.). Однако, как можно видеть хром при этом не переходит в феррат-ный раствор, что является наиболее важным выводом для рассматриваемых вопросов. Вероятно, что в этом случае он содержится в виде неэлектропроводного оксида Сг203 и в электрохимических превращениях участия не принимает. Напротив, если хром является легирующим компонентом (образцы 5-7) и его содержание превышает 0,8 %, то его переход в хрома-ты уже явно прослеживается. Причем соблюдается интересная зависимость с увеличением содержания хрома растет выход по току хроматов и одновременно падает Вт ферратов. Поэтому применение сталей и чугунов с юСг>0,8 % и, особенно, высоколегированных хромом ферросплавов, содержащих Сг в виде электропроводящих компонентов (карбидов и не окисленного Сг), способных к электрохимическому растворению в щелочной среде с образованием хроматов, является недопустимым.
Учитывая области применения ферратов, присутствие хроматов в ферратах является нежелательным фактом, поэтому необходимо предпринимать меры для минимизации перехода соединений хрома в продукты синтеза в виде хроматов. Очевидно, что для различных способов получения соединений Fe(VI) технологические решения этой проблемы могут отличаться. Однако, общей рекомендацией для всех случаев является рациональный выбор железосодержащего сырья с минимальным содержанием соединений хрома. Как показали проведенные эксперименты, для комбинированного способа эти вопросы решаются наиболее просто - исходные марки чугунов и сталей должны иметь минимальное количество включений карбидов и не окисленного хрома. Вторичное сырье должно
быть тщательно отсортировано (хромистые чугуны, легированные хромом стали, феррохром различных марок из передела исключаются вовсе), а гальванические хромовые покрытия в начале технологического цикла подлежат обязательному удалению с поверхности вторичного сырья, которое будет использоваться в качестве электродного материала [6].
Для химических способов, реализуемых в жидкой фазе, ситуация несколько сложнее, поскольку в ходе процесса зачастую большинство хромсодержащих примесей переходят в раствор в виде хромат-аниона, и на последующих стадиях синтеза загрязняют также и кристаллические ферраты.
Однако и в этом случае можно достичь существенного снижения концентрации Cr(VI) в системе, а в некоторых случаях и полного удаления из нее хро-матов. Несмотря на близость строения и некоторых свойств изучаемых оксоанионов, в их поведении есть все же определенные различия и предлагаемый технологический прием основан на разной растворимости ферратов и хроматов калия. Как было установлено, K2CrO4 по сравнению с K2FeO4 лучше растворим в неорганических и органических растворителях. Поэтому с увеличением числа перекристаллизаций в растворе гидроксида калия постепенно снижается содержание хрома^1) в конечном продукте. Было также доказано, что достаточно двух-трех последовательных экстракций метанолом, чтобы целевой продукт (с учетом двух перекристаллизаций в растворе КОН) стал полностью свободным от хроматов. Поэтому для получения высокочистых кристаллических ферратов, не содержащих соединений Cr(VI), можно рекомендовать включение в технологический цикл обязательной стадии спиртовой экстракции. Рекомендуемые процедуры перекристаллизации и экстракции находится в согласии с данными работ [12-14].
В дальнейшем, чтобы упростить процесс получения кристаллических ферратов, свободных от соединений Cr(VI), химическим способом предполагается
детально изучить применимость процедуры предварительного дробного осаждения гидроксида железа для отделения его от примесей хрома с целью исключения контакта соединений Сг(Ш) с окислителем, предотвращая тем самым образование хроматов в системе. Результаты этих исследований будут изложены позже.
7. Выводы
1. С помощью термодинамического анализа показано, что все рассмотренные соединения хрома(Ш), входящие в состав железосодержащего сырья в виде примесей, при синтезе ферратов должны окисляться до хроматов, причем, учитывая условия синтеза и избыток в системе окислителя, переход Cr(III)^Cr(VI) должен быть количественным. Быстрый и полный переход был зафиксирован экспериментально для свеже-осажденного гидроксида хрома и гидроксокомплексов хрома(Ш).
2. Установлено, что в ходе транспассивного электрохимического растворения с повышением содержания хрома в анодном материале > 0,8 % наблюдается уменьшение выхода целевого продукта. Вместе с тем обнаружено, что наличие аниона CrO42- в ферратных растворах несколько ускоряет их разложение, причем этот эффект на свету проявляется сильнее. Показано, что при длительном хранении кристаллических фер-ратов в присутствии хроматов степень разложения также возрастает.
3. Для предотвращения загрязнения синтезированных ферратов соединениями Cr(VI) были предложены технологические решения, суть которых сводится к рациональному подбору, сортировке и обработке исходного сырья, а также обязательному включению в технологический цикл нескольких стадий перекристаллизации и экстракции в неорганических и органических растворителях.
Литература
1. Sharma, V. K. Ferrates: Synthesis, Properties, and Applications in Water and Wastewater Treatment [Text] /V.K. Sharma. - ACS Symposium Series, 2008. - 524 p. doi: 10.1021/bk-2008-0985
2. Gan, W. Investigation of disinfection byproducts formation in ferrate(VI) pre-oxidation of NOM and its model compounds followed by chlorination [Text] / W. Gan, V. K. Sharma, X. Zhang, La Yang et. al. // Journal of hazardous materials. - 2015. - Vol. 292. -P. 197-204. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.02.037
3. Farmand, M. Super-iron nanoparticles with facile cathodic transfer [Text] / M. Farmand, D. Jiang, B. Wang, S. Ghosh et al. // Electrochemistry communications. - 2011. - Vol. 13, Issue 9. - P. 909-912. doi: 10.1016/j.elecom.2011.03.039
4. Головко, Д. А. Усовершенствование технологии получения ферратов щелочных металлов [Текст] / Д. А. Головко, Е. А. Беля-новская, И. Д. Головко // Науюж пращ ОНАХТ. - 2012. - Вип. 41, Т. 2. - С. 211-215.
5. Kanari, N. Utilization of a waste from titanium oxide industry for the synthesis of sodium ferrate by gas-solid reactions [Text] / N. Kanari, I. Filippova, F. Diot et al. // Thermochimica Acta. - 2014. - Vol. 575. - P. 219-225. doi: 10.1016/j.tca.2013.11.008
6. Головко, Д. А. Особенности электрохимического получения растворов феррата^1) натрия из вторичного сырья [Текст] / Д. А. Головко // Вюник НТУ «ХП1». - 2013. - № 47 (1020). - C. 26-33.
7. Cici, M. Production of some coagulant materials from galvanizing workshop waste [Text] / M. Cici, Y. Cuci // Waste Management. - 1998. - Vol. 17, Issue 7. - P. 407-410. doi: 10.1016/S0956-053X(97)10001-0
8. He, W. The rapid electrochemical preparation of dissolved ferrate(VI): Effects of various operating parameters [Text] / W. He, J. Wang, C. Yang et al. // Electrochimica Acta. - 2006. - Vol. 51, Issue 10. - P. 1967-1973. doi: 10.1016/j.electacta.2005.03.077
9. Golovko, D. A. A simple potentiometric titrarion to determine concentration of ferrate(VI) in strong alkaline solutions [Text] / D. A. Golovko, V. K. Sharma, V. I. Suprunovich et al. // Analytical letters. - 2011. - Vol. 44, Issue 7. - P. 1333-1340. doi: 10.1080/00032719.2010.511748
10. Лаврухина, А. К. Аналитическая химия хрома [Текст] / А. К. Лаврухина, Л. В. Юкина. - М.: Наука, 1979. - 220 с.
11. Wang, Zh. Electrochemical enhanced oxidative decomposition of chromite ore in highly concentrated KOH solution [Text] / Zh. Wang, Hao Du, Sh. Wang, Sh. Zheng et al. // Mineral engineering. - 2014. - Vol. 57. - P. 16-24. doi: 10.1016/j.mineng.2013.12.009
12. Li, C. A study of the preparation and reactivity of potassium ferrate [Text] / C. Li, X. Z. Li, N. Graham // Chemosphere. - 2005. -Vol. 61, Issue 4. - P. 537-543. doi: 10.1016/j.chemosphere.2005.02.027
13. Delaude, L. A novel oxidizing reagent based on potassium ferrate (VI) [Text] / L. Delaude, P. Laszlo // Journal of organic chemistry. - 1996. - Vol. 61, Issue 18. - P. 6360-6370. doi: 10.1021/jo960633p
14. Tiwari, D. Ferrate(VI): A green chemical for the the oxidation of cyanide in aqueous/waste solutions [Text] / D. Tiwari, H.-Uk Kim, B.-J. Choi, S.-M. Lee et. al. // Journal of environmental sciences and health, part A. - 2007. - Vol. 42, Issue 6.-P. 803-810. doi: 10.1080/10934520701304674
-□ □-
Запропонована i апробована схема отримання металовуглецевих матерiалiв (МВМ) методом термокаталтичного розкладання СО на Ге2Оз - каталiзато-рах. Очищення МВМ вид каталiзатора реалiзовано шляхом видновлення оксиду залiза (Ге2Оз) до залiза з подальшим утворенням Ге(СО)^ та видаленням пен-такарботлу залiза через парову фазу. Видалення аморфного вуглецю проведено селективною газифшащею в середовищ^ СО2 при температурi 843 К
Ключовi слова: термокаталтичний розпад, аморфний вуглець, залiзовмiсний каталiзатор, селективне окислення, дю-
кид вуглецю
□-□
Предложена и апробирована схема получения металлоуглеродных материалов (МУМ) методом термокаталитического разложения СО на Ге2Оз - катализаторах. Очистка МУМ от катализатора реализована путем восстановления оксида железа (Ге2Оз) до железа с последующим образованием Ге(СО)^ и удалением пентакарбонила железа через паровою фазу. Удаление аморфного углерода проведено селективной газификацией в среде СО2 при температуре 843 К
Ключевые слова: термокаталитическое разложение, аморфный углерод, железосодержащий катализатор, селективное окисление, диоксид углерода -□ □-
УДК 620.22
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.42183|
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИСПРОПОРЦИО-НИРОВАНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
И. Ю. Кули ш
Аспирант* E-mail: [email protected] В. А. Скач ков
Кандидат технических наук, доцент* E-mail: [email protected] О. Р. Бережная Кандидат технических наук, доцент* E-mail: [email protected] Н. Ф. Колесник Доктор технических наук, доцент* E-mail: [email protected] *Кафедра черной металлургии Запорожская государственная инженерная академия пр. Ленина, 226, г. Запорожье, Украина, 69006
1. Введение
Металлоуглеродные материалы (МУМ) интенсивно изучаются во всех передовых, технологически развитых странах. Применение таких материалов обеспечивает перспективы в развитии микроэлектроники, медицины, материаловедения и процессов катализа.
МУМ синтезируются по трем основным процессам - осаждение из паровой фазы графита, разложение
карбидов металлов, химическое осаждение из газовой фазы углеводородов [1].
Синтезированные МУМ содержат катализаторы, аморфный углерод и структурированный углерод в виде волокнистых образований - углеродных нанотрубок (УНТ). В процессе синтеза МУМ достаточно исследованы [1-4]. Однако получение из МУМ высококачественных УНТ представляет сложную проблему и предполагает поиск новых методов и технологических схем.
