CC BY
667
Санкт-Петербурга физиологически полноценной питьевой водой: миф или реальность. СПб.: ООО «Инновационный Центр Эдиция»; 2011.
13. Яркина Т.В. Гигиеническая оценка хозяйственно-питьевого водоснабжения населения Республики Алтай: Автореф. дисс. ... канд. мед. наук. М.; 2010.
14. Крашенинина Г.И., Трофимович Е.М., Айзман Р.И. Влияние высокоминерализованной питьевой воды на состояние здоровья и функции почек детского населения Новосибирской области и Алтайского края. Нефрология и диализ. 2004; 4: 314-8.
15. Морозова Е.В. Состояние здоровья детей в зависимости от качества питьевой воды на примере г. Смоленска: Автореф. дисс. ... канд. мед. наук. М.; 2008.
16. Скальная М.Г. Гигиеническая оценка влияния минеральных компонентов рационов питания и среды обитания на здоровье на-селениямегаполиса: Автореф. дисс. ... докт. мед. наук. М.; 2005.
17. Постановление Правительства Санкт-Петербурга от 1 марта 2011 года № 240 «О Программе модернизации здравоохранения в Санкт-Петербурге на 2011-2013 годы» (с изменениями на 28 марта 2013 года). СПб.: 2013.
References
1. Mudryy I.V. Influence of water's mineral composition on human health (review) Gigiena i sanitariya. 1999; 1: 15-8. (in Russian)
2. Mel'tser A.V The implementation of the project «The concept of providing the population of St. Petersburg with physiologically complete drinking water». In : Sergeev O.E., Merkushev I.A., eds. Providing the Population of St. Petersburg with Physiologically Complete Drinking Water: meth or reality [Obespechenie Naseleniya Sankt-Peterburga Fiziologicheski Polnotsennoy Pit'evoy Vodoy: mif ili real'nost']. St. Petersburg; 2011: 86-95. (in Russian)
3. Rakitin I.A., Mel'tser A.V., Dmitrieva G.A., Polevoda N.V. Hy-genic assessment of drinking water supply for St. Petersburg's residents. In: Onishchenko G.G.,Potapov A.I., eds. Materials of XI Russian Forum оf Sanitarian Doctors. [Materialy XI Vseros-siyskogoForuma Gigienistov i Sanitarnykh vrachey]. Yaroslavl': Izdatel'stvo «Kantsler»; 2012; part 2: 207-9. (in Russian)
4. Rakhmanin Yu.A., Mikhaylova R.I., Kir'yanova L.F., Sevost'yanova E.M., Ryzhova I.N., Savronskiy A.Yu. Actual problems of providing the population with quality drinking water and the solutions to the problems. VestnikRAMN. 2006; 4: 9-17. (in Russian)
5. Erastova N.V., Mel'tser A.V The hygienic justification of preventive measures to provide the St. Petersburg population with high quality drinking water.Analizriskazdorov'yu. 2013; 1: 52-7. (in Russian)
6. Bazilevskaya E.M., Yakubova I.Sh., Lovtsevich V.S., Skal'nyy A.V. Estimation of the element status of the residents of St. Pe© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2015
tersburg in different age groups. Zdorov'e naseleniya i sreda obi-taniya.2013; 12(249): 11-3. (in Russian)
7. Skal'nyy A.V. Chemical elements' concentrations in the hair obtained by ICP-AES method. Mikroelementy v meditsine.2003; 4 (1): 55-6. (in Russian)
8. Bertram H. P. Spurenelemente: Analytik, okotoxikologische und medizinisch- klinische Bedeutung. Munchen. Wien. Baltimore. Urban und Schwarzenberg; 1992.
9. Vorob'eva L.V. Justified need in the biological correction ofmineral saturation deficiency amongst children in St. Petersburg through drinking water intake. In : Sergeev O.E., Merkushev I.A., eds. Providing the population of St. Petersburg with physiologically complete drinking water6meth or reality [Obespechenie naseleniya Sankt-Peterburga Fiziologicheski Polnotsennoy Pit'evoy Vodoy: mif ili real'nost']. St. Petersburg: OOO «Innovatsionnyy Tsentr Editsiya»; 2011: 169-96. (in Russian)
10. Postanovlenie Glavnogo gosudarstvennogo sanitarnogo vracha Rossiyskoy Federatsii ot 11.07.2000 N° 5 «O korrektsii kachestva pit'evoy vody po soderzhaniyu biogennykh elementov». Moscow; 2000. (in Russian)
11. Rakhmanin Yu.A., Nikolaev N.I. Justification of desalinated drinking water's mineralization lower limits through experimental and clinically physiological materials. Gigiena i sanitariya. 1975; 7: 16-21. (in Russian)
12. Sergeev O.E., Merkushev I.A., eds. Providing the Population of St. Petersburg with Physiologically Complete Drinking Water: meth or reality [Obespechenie Naseleniya Sankt-Peterburga Fiziologicheski Polnotsennoy Pit'evoy Vodoy: mif ili real'nost']. St. Petersburg: OOO «Innovatsionnyy Tsentr Editsiya»; 2011. (in Russian)
13. Yarkina T.V. Hygienic evaluation of drinking water supply in the Altai Republic: Diss. Moscow; 2010. (in Russian)
14. Krasheninina G.I., Trofimovich E.M., Ayzman R.I. Effect of highly mineralized drinking water on children's health and kidneys function from Novosibirsk and Altai region. Nefrologiya i dializ.2004; 4: 314-8. (in Russian)
15. Morozova E.V. Children's Heakth Status in Correlation to the Quality of Drinking Water, Exampled in Smolensk City: Diss. Moscow; 2008. (in Russian)
16. Skal'naya M.G. Hygenic Evaluation of the Nutrition's Mineral Components and Environmental Influence on the Population's Health of a Megapolis. Diss. Moscow; 2005. (in Russian)
17. Postanovlenie Pravitel'stva Sankt-Peterburga ot 1 marta 2011 goda №240 «O Programme modernizatsii zdravookhraneniya v Sankt-Peterburge na 2011-2013 gody» (s izmeneniyami na 28 marta 2013 goda). St. Petersburg; 2013. (in Russian)
Поступила 24.03.14 Received 24.03.14
УДК 613.777:628.322
Аракчеев Е.Н.1, Брунман В.Е.2, Брунман М.В.2, Волков А.Н.2, Дьяченко В.А.2, Кочетков А.В.3, Петкова А.П.2
СОВРЕМЕННАЯ ПЕРСПЕКТИВНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ И СТОКОВ
Труппа компаний «Спецмаш», г. Дзержинск, 606000, Россия; 2ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», 195251, г. С.-Петербург, Россия; 3Пермский национальный исследовательский политехнический университет, 614990, г. Пермь, Россия
Рассмотрены задачи обеззараживания питьевой воды и сточных вод с помощью комплексного автоматизированного электролизного агрегата, показана его экологическая и энергетическая эффективность. Даны обоснования параметрам технологического процесса получения анолита мембранным электролизом раствора поваренной соли для обеззараживания воды на коммунальных водопроводах и феррата натрия электрохимическим растворением железного анода в растворе щелочи NaOH для использования на очистных сооружениях. Рассмотрены принципы функционирования и конструктивные решения модулей КЭА для производства анолита и феррата и практические возможности их автоматизации.
Ключевые слова: обеззараживание воды и стоков; перспективная технология; мембранный электролиз; расход электроэнергии; экологическая безопасность; энергоэффективность; адаптивное управление.
Для цитирования: Гигиена и санитария. 2015; 94(4): 25-32.
ARAKCHEEV E. N.1, BRUNMAN V. E.2, BRUNMAN M. V.2, VOLKOV A. N.2, DYACHENKO V. А2, KOCHETKOV A.V.3, PETKOVA A. P2. MODERN ADVANCED TECHNOLOGY FOR DISINFECTION OF WATER AND WASTEWATER RUNOFFS
'Dzerzhinsk Limited Liability Company "Group of Companies "Spetsmash", Dzerzhinsk, Russian Federation, 606000; 2Peter the Great St.Petersburg PolytechnicUniversity, St.Petersburg , Russian Federation, 195251; 3Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation, 614990
There are considered tasks of the disinfection of drinking water and waste water with the help of the integrated computer-aided electrolysis unit, there was shown its environmental and energy efficiency. There are given feasibilities to parameters of the technological process for anolyte generation with membrane electrolysis of sodium chloride solution for disinfection of water in public water supply pipelines and sodium ferrate by virtue of electrochemical dissolution of iron anode in alkaline NaOH solution for the use in wastewater treatment plants. There are considered principles of operation and design solutions for modules of Integrated Economic Analysis (IEA) for the production of anolyte and ferrate and practical possibilities of their automation.
Key words: disinfection of water and wastewater runoffs; promising technology; membrane electrolysis; electric energy consumption; environmental safety; energy efficiency; adaptive management
Citation: Gigiena i Sanitariya. 2015; 94(5): 25-32. (In Russ.)
Введение
Применение хлорсодержащих реагентов, несмотря на ряд недостатков, является на сегодняшний день основным методом обеззараживания природных и сточных вод, позволяющим обеспечить пролонгированное действие обеззараживающих реагентов. Однако применение хлорирования может приводить к загрязнению окружающей среды хлором, образованию даже более токсичных продуктов, чем исходные загрязнители.
Альтернативой хлорированию является обеззараживание воды с помощью озона. Озон является одним из самых мощных известных окислителей, однако он быстро разрушается и его бактерицидное действие непродолжительно. Озон также вступает в воде в реакцию с фенолами, в результате чего образуются продукты токсичнее хлорфенольных, поэтому он не может быть использован для очистки сточных вод, сбрасываемых в водоемы.
Из физических способов обеззараживания питьевой воды наибольшее распространение получило обеззараживание воды ультрафиолетом. Однако обработка воды ультрафиолетом дает локальный эффект обеззараживания, но не имеет пролонгированного действия, поэтому в современных условиях используется в сочетании с хлорсодержащими веществами и позволяет снизить уровень хлорирования подготовленной воды.
Биологические методы очистки сточных и других вод общепризнанно считаются наиболее экономически эффективными и экологически приемлемыми для удаления так называемых макрозагрязнений (биоразлагаемых органических веществ, соединений азота, фосфора, серы и т.д.). Однако эти методы часто оказываются недостаточно эффективными в отношении загрязнения грунтовых вод диоксинами и их производными, фосфонатными пестицидами (интенсивное сельское хозяйство), метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ, популярной добавкой к бензинам для повышения октанового числа), бытовой химией, фармацевтическими препаратами.
Поэтому по-прежнему актуальной является проблема разработки альтернативных экологически чистых способов очистки сточных вод, загрязненных устойчивыми к биоразложению микрозагрязнителями, превосходящих по эффективности существующие промышленные методы.
Наиболее перспективным хлорсодержащим реагентом пролонгированного действия является анолит, представляющий смесь активных веществ: газообразного хлора, диоксида хлора, синглетного кислорода, предназначенный для обеззараживания воды. Он обладает минимальным (IV) классом токсичности, является метастабильным, не накапливается в среде, а по истечении срока действия (не менее 30 дней) самодеградирует до обычной пресной воды с минерализацией не более 1 г/л. Он не требует дезактивации и утилизации, является экологичным и не наносит вред окружающей среде. Анолит эффективен против всех патогенных микроорганизмов, включая бактерии, вирусы, микобак-терии, возбудители анаэробных инфекций, возбудители особо опасных инфекций, грибы, споры. Анолит в разбавленном виде применяют на коммунальных водопроводах, для дезинфекции воды в бассейнах, борьбы с микрофлорой в системах циркуля-
Для корреспонденции: Аракчеев Евгений Николаевич, [email protected]
For correspondence: Arakcheev Eugene, [email protected]
ции технической воды с замкнутым циклом, а в концентрированном виде для обеззараживания в медицинских целях инструментов, кожи, ран.
Новыми и весьма перспективными реагентами для очистки воды, не содержащими хлор, являются ферраты (VI) щелочных металлов, обладающие многофункциональным действием. Ферраты (VI) являются наиболее мощными из известных окислителей и способны разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов (окисляющее действие), а также вызывать гибель микроорганизмов (дезинфицирующее действие). Продуктом разложения самих ферратов в растворе является гидроксид железа, то есть малотоксичный продукт. Кроме того, гидроксид железа выделяется в виде коллоидных агрегатов с очень развитой поверхностью, которые эффективно адсорбируют ионы тяжелых металлов, радионуклиды, частицы суспензий и органические остатки, обеспечивая дополнительную очистку воды путем коагуляции загрязнителей (коагулирующее действие) [4]. К настоящему времени разработаны различные технологии их получения и использования, что отражено в большом числе публикаций [5-13]. Производство сухого стабилизированного феррата требует высоких расходов на его синтез, транспортировку и упаковку. При производстве феррата на месте использования жидкий продукт имеет более стабильные свойства, он легко закачивается и добавляется в любой раствор или производственную систему, его себестоимость снижается в 4 раза.
Применение ферратов щелочных металлов обеспечивает дезинфицирующее, окисляющее и коагулирующее действие, но не дает пролонгированного эффекта. Поэтому ферратная технология используется для обработки стоков либо может использоваться для обеззараживания воды в сочетании с хлорсодержащими реагентами. Это позволит снизить уровень хлорирования подготовленной воды или отказаться от первичного хлорирования.
Поэтому наиболее перспективным реагентом для очистки воды на коммунальных водопроводах является обладающий пролонгированным действием анолит (раствор хлора в воде), получаемый электролизом насыщенного раствора поваренной соли в воде, а для очистки стоков на станциях по обработке технических и сточных вод перспективным продуктом является феррат натрия №^Ре04, получаемый на месте использования электрохимическим растворением железного анода в растворе щелочи №ОН, нарабатываемой в мембранном электролизере в качестве побочного продукта электролиза в процессе выработки анолита.
Отсюда целью работы является разработка нового способа и технического решения комплексного электролизного агрегата для одновременного производства анолита для обеззараживания воды и ферратов для обеззараживания стоков, позволяющего повысить экологическую безопасность, производительность и качество обеззараживания воды и стоков при одновременном снижении стоимости процесса по сравнению с существующими технологиями.
Современные перспективные технологии и дезинфек-танты для обеззараживания питьевой воды и стоков
Основными критериями качества питьевой воды являются безопасность в эпидемическом отношении, безвредность по химическому составу и благоприятные органолептические свойства. В настоящее время эти критерии являются общепри-
нятыми во всем мире. На их основе в различных странах создаются нормативные документы в области качества питьевой воды, в т.ч. в России - СанПиН 2.1.4.1074-01 [1]. Согласно требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 и ГОСТ 2874-82 [1-2], концентрация остаточного хлора в воде перед поступлением ее в систему водоснабжения находится в пределах 0,3-0,5 мг/л для выполнения требований обеззараживания с пролонгированным эффектом. Поэтому на сегодняшний день применение хлорсодержащих реагентов является основным методом обеззараживания природных и сточных вод, позволяющим обеспечить пролонгированное действие обеззараживающих реагентов (см. таблицу).
Традиционно для этой цели использовались сжиженный хлор-газ, твердые реагенты (хлорная известь, гипохлорит кальция и др.), а также реагенты, поступающие на станции очистки в виде растворов (например, гипохлорит натрия). Кроме того, обеззараживание воды хлорсодержащими реагентами используют в некоторых замкнутых системах, таких как бассейны, системы, в которых вода служит теплоносителем и обрабатывается в целях исключения неконтролируемого роста микрофлоры.
Хлор, доставляемый в баллонах на станции обеззараживания, эффективен для удаления неприятного вкуса и запахов, обладает последействием, предотвращает рост водорослей и биообрастание, разрушает органические соединения (фенолы), окисляет железо и магний, разрушает сульфид водорода, цианиды, аммиак и другие соединения азота. Однако его применение требует повышенных требований безопасности при обращении с реагентом на стадиях транспортировки на станцию хранения, использования, дозирования. Утечка хлора грозит сильнейшими отравлениями людям, попавшим в зону его распространения, а использование газообразного хлора несет потенциальный риск здоровью населения. Кроме того, побочными продуктами дезинфекции являются тригалометаны, броматы в присутствии бромидов [14].
Применение на станциях водоподготовки твердых реагентов (хлорной извести и гипохлорита кальция) технически более просто и безопасно. Однако это самые дорогие реагенты, выпускаемые централизованно химической промышленностью, а доставка на место потребления еще более увеличивает их стоимость, повышая ее в 3-6 раз. При этом более половины транспортируемых продуктов - балласт, поскольку содержание активного хлора в хлорной извести составляет 30-35%, а в гипохлорите кальция - 50%.
С появлением технологии обеззараживания с использованием гипохлорита на крупных станциях начали устанавливать электролизеры, вырабатывающие гипохлорит, откуда он также доставлялся на станции обеззараживания малой мощности. Гипохлорит натрия применяется в жидком виде (товарная концентрация растворов - 10-12%), возможно получение его на месте применения электрохимическим способом [15]. Гипохлорит опасен возможными выбросами газообразного хлора при попадании в емкости с гипохлоритом кислоты (в мембранных электролизерах, вырабатывающих гипохлорит, кислота используется для их регулярной промывки).
Диоксид хлора получают только на месте применения, что требует перевозки и хранения легковоспламеняющихся исходных веществ. Он используется в небольших дозах, не образует хлораминов, не способствует образованию тригалометанов, разрушает фенолы - источник неприятного вкуса и запаха, эффективный окислитель и дезинфектант для всех видов микроорганизмов, включая цисты (Giardia, Cryptosporidium) и вирусы, не образует броматов и броморганических побочных продуктов дезинфекции в присутствии бромидов, способствует удалению из воды железа и магния путем их быстрого окисления и осаж-
Сравнительный анализ преимуществ и недостатков дезинфектантов воды
Дезинфицирующие агенты Эффективность Безопасность Экономичность Удобство применения Последействие Низкая концентрация побочных продуктов
Газообразный хлор Да Нет Да Нет Да Нет
Гипохлорит натрия II II Да Нет " " " " " "
Гипохлорит кальция II II " " " " " " " " " "
Диоксид хлора II II Нет " " " " Нет Да
Озон II II Да " " " " " " " "
Ультрафиолет II II " " " " Да " " " "
Анолит II II " " Да " " Да " "
Ферраты (VI) II II " " " " " " Нет " "
дения оксидов. Диоксид хлора образует хлораты и хлориты, что в сочетании с некоторыми материалами и веществами приводит к появлению специфического запаха и вкуса [14].
При обеззараживание воды ультрафиолетовыми лучами уничтожаются не только вегетативные, но и споровые формы бактерий, не влияя на органолептические свойства воды. Основным недостатком ультрафиолета является полное отсутствие последействия. Кроме того, этот метод требует больших капитальных вложений, чем хлорирование [17].
Биологические методы очистки сточных вод являются экологичными и экономически эффективными и в отношении так называемых макрозагрязнений (биоразлагаемых органических веществ, соединений азота, фосфора, серы и т.д.). Однако они неэффективны в отношении загрязнения грунтовых вод диоксинами и их производными, фосфонатными пестицидами (интенсивное сельское хозяйство), метилтретбутиловым эфиром, компонентами средств гигиены человека, бытовой химии, фармацевтических препаратов и др., попадающими в городские системы канализации и практически не подвергающиеся разложению на традиционных биологических станциях очистки сточных вод.
Новой перспективной технологией обеззараживания воды и стоков является применение ферратов (VI) щелочных металлов (см. таблицу). В кислой среде потенциал феррат-иона ^е042") является наибольшим в ряду используемых на данный момент соединений, поэтому ферраты способны разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов (окисляющее действие), а также вызывать гибель микроорганизмов (дезинфицирующее действие). В ферратах атомы железа находятся в состоянии высшей степени окисления ^е^). Железо (6+), или феррат (VI), несмотря на то, что представляет собой самый сильный окислитель, экологически безопасен при очистке сточных вод. Продуктом разложения самих ферратов в растворе является гидроксид железа, то есть малотоксичное соединение железа (III), выделяющееся в виде коллоидных агрегатов с очень развитой поверхностью, которые эффективно адсорбируют ионы тяжелых металлов, радионуклиды, частицы суспензий и органические остатки, обеспечивая дополнительную очистку воды путем коагуляции загрязнителей (коагулирующее действие) [10-13]. Ферраты также эффективно нейтрализуют запахи.
Производство сухого стабилизированного феррата в больших количествах является потенциально взрывоопасным, требует высоких расходов на его синтез и термическую сушку, упаковку и транспортировку. При производстве феррата на месте использования отпадает проблема его стабилизации, упаковки, транспортировки, жидкий продукт имеет более стабильные свойства, он легко закачивается и добавляется в любой раствор или производственную систему, его себестоимость снижается примерно в 4 раза. По зарубежным оценкам, производство растворов ферратов на месте потребления оказывается менее затратным по сравнению с обеззараживанием ультрафиолетом и озоном.
В настоящее время ни в России, ни за рубежом нет оборудования, позволяющего прямо на месте у потребителя в комплексах водоочистки получать наряду с хлорсодержащим анолитом из побочного продукта его производства (щелочи) дешевый
Рис. 1. Конструктивно-компоновочная схема экспериментального комплексного электролизного агрегата.
феррат. Поэтому целью работы является разработка нового способа и технического решения комплексного электролизного агрегата (КЭА) для одновременного производства анолита для обеззараживания воды и ферратов для обеззараживания стоков, позволяющего повысить экологическую безопасность, производительность и качество обеззараживания воды и стоков при одновременном снижении стоимости процесса по сравнению с существующими технологиями. Разрабатываемое оборудование для очистки и обеззараживания питьевых и сточных вод включает агрегаты для непрерывного производства анолита и ферратов на месте потребления с автоматизированной системой управления процессом.
Концептуальное решение комплексного электролизного агрегата
Сегодня на ряде современных станций водоподготовки питьевой воды малых и средних по числу жителей городов уже используют экологически безопасные и экономически эффективные электролизные установки для производства анолита (хлора) из поваренной соли в количествах, необходимых для обеззараживания питьевой воды. При этом в качестве отходов образуется концентрированный раствор ШаОН, требующий сбыта или утилизации, что часто связано с дополнительными проблемами и расходами.
Вместе с тем ферраты (Ыа^еО^ могут эффективно использоваться для обеззараживания и очистки (путем коагуляции) промышленных, сельскохозяйственных и других стоков в канализацию, отстойники, как, впрочем, и для целей водоподготовки питьевой воды. Проводимые в России и за рубежом исследования показали, что жидкие ферраты могут быть также достаточно экономично получены путем электролиза, причем сырьем для их производства как раз является раствор ШаОН. Вследствие их неустойчивости ферраты целесообразно использовать по назначению сразу же на месте производства, направляя их, например, в канализационные стоки или иные требующие обеззараживания емкости, отстойники и т.п.
Поэтому концептуальным решением поставленной цели является создание экологически безопасного (малорискового) и экономически эффективного комплексного электролизного агрегата (КЭА), одновременно производящего как С12 (анолит) из раствора поваренной соли в воде, так и жидкие ферраты из отходов (ШаОН) электролизного производства С12 (анолита). При этом анолит и ферраты используют непосредственно на месте их производства: анолит — для обеззараживания питьевой воды, а феррат направляется в стоки водоочистных сооружений либо также может использоваться в системе водо-подготовки питьевой воды вместо первичного хлорирования. В состав КЭА входят модуль для производства анолита (М1)
и ферратов (М2) с системами газоотведения и рециркуляции анолита и католита и автоматизированная система управления установкой (рис. 1).
Система автоматизированного управления КЭА осуществляет в автоматическом режиме пуск, остановку (в том числе и аварийную), поддержание выбранных режимов работы, сбор и хранение данных эксперимента. В ее состав входят блоки управления модулями для производства анолита и феррата, обеспечивающие функционирование модулей как по отдельности (контроль параметров процесса, дозирование реагентов и др.), так и их функциональное взаимодействие в составе комплексного электролизного агрегата. Основными управляемыми параметрами процессов получения анолита и ферратов выбраны напряжение, сила тока, плотность тока, температура, время обработки, производительность, энергопотребление.
Такие КЭА могут создаваться на различную производительность: как небольшие для промышленных предприятий, имеющих сравнительно небольшое водопотребление и соответственно небольшой объем загрязненных стоков (например, молокозаводы, фармацевтические предприятия, больничные комплексы), так и большие КЭА для станций водоканала для во-доподготовки и обеззараживания канализационных стоков.
Модульное построение КЭА обеспечит их надежность, удобство монтажа и обслуживания, а также (при необходимости) возможность раздельного (в пространстве и во времени) функционирования их модулей.
Состав реагентов, электролизных модулей и параметры технологических процессов получения анолита и феррата
Анолит получают на месте применения методом мембранного электролиза солевого насыщенного раствора ШаС1 в воде под действием постоянного тока. Исходными материалами для производства анолита являются вода и хлорид натрия. Для приготовления исходного солевого раствора может использоваться вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72), вода питьевая водопроводная (ГОСТ Р 51232-98 и СанПиН 2.1.4.559-96), а также хлорид натрия марок хч или ч по ГОСТ 4233-77 или соль пищевая по ГОСТ 13830-84. Для питания катодной камеры электролизера (рис. 2) используется очищенная от примесей и умягченная вода. В анодную камеру подается насыщенный солевой раствор с концентрацией не менее 300-330 г/л с температурой не менее 5°С.
В электролизере для производства анолита (хлора) блок электродных элементов состоит из двух монополярных (анод и катод) элементов, разделенных ионообменной сульфокатио-нитной мембраной (см. рис. 2). Катодный элемент выполнен из перфорированной нержавеющей стали и приварен к токо-ведущим ребрам катодной камеры. Анодный элемент выпол-
Рис. 2. Разнесенная 3D-модель («взрыв-схема») хлоратора в составе КЭА.
нен из перфорированного листа титана, покрытого оксидами рутения, и приварен к токоведущим ребрам анодной камеры. Между электродными элементами установлена катионообмен-ная сульфокатионитная мембрана Flemion 811 или Nafeon-424. Анодная и катодная камеры снабжены штуцерами для подсоединения циркуляционных трубок. Ввод растворов осуществляют через нижние штуцеры, а вывод продуктов электролиза -через верхние.
Системы циркуляции анолита и католита служат для подачи и распределения по ячейкам раствора поваренной соли и умягченной воды и вывода продуктов электролиза. В мембранном электролизере под действием постоянного электрического тока образуется хлорная вода (в анодной камере), электролитическая щелочь и водород (в катодной камере). Электролитические ячейки могут работать в периодическом или проточном режиме. В последнем случае анолит и католит непрерывно циркулируют между электролизной ячейкой и внешними емкостями хранения раствора. Эжектором осуществляется подача анолита в трубопровод хлорной воды. Электролитическая щелочь (№ОН) с концентрацией до 35%, образующаяся в процессе электролиза, из сепаратора католита самотеком отводится в емкость-накопитель щелочи. Водород от сепаратора католита отводится трубой в атмосферу за пределы здания.
Температура в электролизере 60-90°С. Рабочий диапазон токов от 0,1 до 60 А на ячейку, плотность тока на мембране до 1,6 кА/м2, напряжение от 2,5 до 4 V. В зависимости от расстояния между электродами (0,15-1,5 мм) изменяется напряжение на электролизной ячейке, которое должно находиться в интервале 2,5-4 В. Размер электродов выбирается из расчета обеспечения плотности тока в интервале 1000-1600 А/м2. Сила тока подбирается из условия обеспечения запланированного количества хлора в час (не менее 65 г/ч) и энергопотребления не более 3,5 кВтч и 3 кг соли на 1 кг продукта с учетом планируемого выхода по току не менее 85%.
Основными достоинствами мембранного электролиза анолита являются: экологическая чистота, экономия энергозатрат и расходных материалов, высокая чистота получаемых хлора, щелочи и водорода, удобство эксплуатации и обслуживания производств, малые производственные площади. Суммарные энергозатраты при мембранном электролизе анолита на 25-40% ниже, а удельный расход соли в 2,5-3 раза меньше, чем в бездиафраг-менных (неразделенных) электролизерах, производящих ги-похлорит на месте применения. Отличительной особенностью мембранного процесса от бездиафрагменного метода получения гипохлорита является возможность изменения токовой нагрузки на электролизерах без нарушения процесса. Это позволяет с целью снижения себестоимости продукции регулировать токовую нагрузку на электролизеры в течение суток в зависимости от требуемой производительности.
Производство анолита (хлора) с использованием его на месте обеспечивает ресурсосбережение и безопасность его применения по сравнению с получением хлора (в емкостях) и ги-похлорита, требующих транспортировки с соблюдением мер безопасности. Технология производства анолита (хлора) мембранным электролизом менее энергозатратна по сравнению с производством гипохлорита на месте потребления.
Жидкие ферраты получают электрохимическим растворением железного анода в растворе щелочи. Электролизер М2 для получения ферратов натрия на месте потребления выполняется из устойчивого к щелочам пластика (полипропилен, фторопласт) и делится на две (или более) камеры, разделенные катионообмен-ной мембраной (рис. 3). Сырьем для получения феррата натрия №1РеО4 является 35% №ОН высокой чистоты, образующийся в мембранном электролизере М1 в качестве побочного продукта электролиза в процессе выработки анолита, собираемый в емкость накопления щелочи, и железосодержащий расходуемый анод с содержанием железа не менее 99%. В анодную и катодную камеру подается раствор №ОН указанной концентрации. Нерасходуемый катод может выполняться из титана, нержавеющей стали, никеля или его сплавов. Поверхность каждого электрода должна быть параллельна поверхности мембраны. Аноды могут быть изготовлены различной формы, включая пластины, спеченные из металлической стружки, сетку или пористый материал. Реактивная поверхность должна быть как можно большей для ускорения процесса электролиза. В качестве катионообмен-ных мембран, работающих при концентрациях щелочи 30-35%, могут использоваться сульфакатионитная мембрана марки Фле-мион 811 или Nafeon-2030. Катионообменная мембрана обеспечивает поток ионов между двумя камерами, причем ионный перенос феррат-иона реО 4 -2] значительно ниже, чем иона натрия [№ +], гидроксид-ионов [ОН -] и иона водорода [Н +].
Расположенная с одной стороны мембраны анодная камера имеет выход газообразного кислорода, генерируемого в процессе реакции, и впускное и выпускное отверстия для заполнения, удаления или циркуляции анолита (см. рис. 3). На противоположной стороне мембраны в катодной камере имеются впускные и выпускные отверстия для заполнения, удаления или циркуляции раствора гидроксида натрия и выход для водорода, выделяющегося на катоде при электролизе воды (см. рис. 3). Электролитические ячейки могут работать в периодическом или проточном режиме. В последнем случае анолит и католит непрерывно циркулируют между электролизной ячейкой и внешними емкостями хранения раствора.
Раствор непрерывно циркулирует в зоне катода с помощью дозирующего насоса, чтобы поддерживать его однородным. В катодной камере в процессе электролиза происходит выделение водорода и образуется №ОН путем переноса №+-ионов с анода через мембрану и их реакции в ней с ОН-ионами. Во время
Рис. 3. Разнесенная 3D-модель («взрыв-схема») ферратора в составе КЭА.
электролиза вода может добавляться к католиту для пополнения израсходованной во время операции воды. Из-за увеличения концентрации №ОН в католите может возникать необходимость выведения некоторого количества концентрированного раствора №ОН из катодной камеры для поддержания концентрации раствора гидроксида натрия в предпочтительном диапазоне.
Температура щелочного электролита находится в диапазоне 30-70°С, расстояние между электродами составляет 3-6 мм между многослойными анодами, до 1,5 см между мембраной и катодом, до 2,5 см между мембраной и анодом. В зависимости от расстояния между электродами изменяется напряжение на электролизной ячейке, которое должно находиться в интервале 2,5-4 В. Размер электродов выбирается из расчета обеспечения плотности тока в интервале 200-520 А/м2. Сила тока подбирается из условия обеспечения запланированного количества ферра-та в час (до 25 г/ч) и энергопотребления не более 6 кВтч/кг продукта с учетом планируемого выхода по току (не менее 45-60%).
После прекращения электролиза феррат натрия, растворенный в воде, неустойчив, в нем идет реакция с водой с выделением кислорода. Поэтому полученный феррат необходимо оперативно использовать для очистки и обеззараживания воды.
Основными преимуществами получения ферратов натрия мембранным электролизом по сравнению с неразделенной ячейкой являются значительное увеличение выхода по току и низкое энергопотребление, связанные с предотвращением разложения феррата на катоде.
Еще одним преимуществом мембранного электролиза для получения ферратов натрия является изоляция газообразного водорода, отводимого из катодной камеры, от газообразного кислорода, произведенного в анодной камере конкурирующей реакцией электролиза Н2О в анолите. Из-за разделения камер опасность образования взрывоопасных смесей водорода и остаточного кислорода сводится к минимуму, и исключается необходимость в инертной газовой продувке, которая потребовалась бы в неразделенной ячейке.
По зарубежным оценкам, технология производства ферратов на месте потребления является наиболее дешевой по сравнению с производством гипохлорита (в том числе и на месте), обработкой ультрафиолетом и озоном как в плане капитальных затрат, так и в плане эксплуатации и технического обслуживания в ценах за 1 л реагента.
Результаты и обсуждение
Основными критериями построения КЭА являются: экологическая безопасность (малорисковые технологии), экономическая эффективность, компактность установки, ресурсосбережение, одновременное производство анолита (С12 и др.) и жидких ферратов из отходов (№ОН) хлоратора, использование анолита для обеззараживания питьевой воды и феррата для очистки стоков непосредственно на месте их производства; модульное построение КЭА, надежность, удобство монтажа и обслуживания, возможность раздельного (в пространстве и во времени) функционирования хлоратора и ферратора. регулирование производительности КЭА (сравнительно малые - для промышленных предприятий, большие - для станций водоканала).
Новизна предлагаемых научных и технологических решений состоит в создании современной адаптивной электролизной установки для параллельного производства анолита для дезинфекции питьевой воды с пролонгированным действием и феррата для обеззараживания стоков, разработке конструкции комплексного электролизного агрегата и адаптивной системы управления производительностью агрегата.
Практическая значимость работы состоит в создании комплексной экологичной экономичной энергоэффективной станции обеззараживания для очистки питьевой воды и стоков, не имеющей отечественных аналогов и обеспечивающей конкурентоспособность отечественных систем водоочистки по сравнению с зарубежными аналогами по производству ферратов в части стоимости и энергоэффективности.
Производство анолита, содержащего газообразный хлор, с использованием его на месте обеспечивает безопасность его применения и ресурсосбережение по сравнению с получением хлора (в емкостях) и гипохлорита, требующих транспортировки с соблюдением мер безопасности. Технология производства ано-лита мембранным электролизом менее энергозатратна по сравнению с производством гипохлорита на месте потребления, используемым в цикле производства ферратов (западные аналоги).
Производство жидких ферратов на месте их применения обеспечивает безопасность и ресурсосбережение, так как не требует дорогостоящих операций стабилизации, упаковки и транспортировки, применяемых при получении сухих ферратов. По зарубежным оценкам, технология производства ферратов
для обеззараживания стоков должна быть наиболее дешевой по сравнению с производством гипохлорита (в том числе и на месте), обработкой ультрафиолетом и озоном как в плане капитальных затрат, так и в плане эксплуатации и технического обслуживания в ценах за 1 л реагента.
Проектируемое оборудование планируется к установке на различных народнохозяйственных объектах, таких как городские водоканалы, промышленные предприятия (фармакологические, пищевые), больничные комплексы. С помощью этого оборудования можно обеззараживать как питьевую либо техническую воду, так и промышленные и бытовые стоки. На объектах, уже использующих мембранные электролизеры для очистки воды и стоков (например, водоканалы), может использоваться технология дооснащения существующего оборудования.
Использование разрабатываемого оборудования на водоканалах приведет к дальнейшему снижению себестоимости обеззараживающих агентов и, как следствие, к снижению стоимости обеззараживания воды и стоков, что обеспечит снижение стоимости подачи питьевой воды и услуг канализации для предприятий и населения.
Сегодня на отечественном и зарубежном рынках систем водоочистки отсутствуют предложения по комплексному решению вопросов обеззараживания воды и стоков с применением электролизного хлора и ферратов, получаемых на одной автономной электролизной установке.
В целом анализ состояния исследований показывает перспективность с научной и практической точек зрения применения комплексного электролизного агрегата для одновременной выработки анолита для обеззараживания воды и феррата для обеззараживания стоков, принципов адаптивного управления электрохимическим синтезом в реакторах электролизеров и создания единой комплексной системы энергоэффективного управления агрегатом.
Выводы. 1. Разработана современная перспективная технология обеззараживания воды и стоков и комплексный электролизный агрегат (КЭА), обеспечивающие:
- повышение безопасности обеззараживания воды анолитом (хлором) в результате применения малорисковой технологии мембранного электролиза для его получения и использования реагента непосредственно на месте производства;
- повышение безопасности и качества обеззараживания стоков за счет применения безопасного экологически чистого мощного реагента - феррата натрия, получаемого в том числе из отходов производства анолита.
2. Разработанный комплексный электролизный агрегат для выработки реагентов для очистки питьевой воды и стоков отечественных аналогов не имеет и обеспечит конкурентоспособность отечественных систем водоочистки по сравнению с зарубежными аналогами по производству ферратов в части экологической безопасности, стоимости и энергоэффективности.
Работа выполняется при финансовой поддержке Минобрнауки России, уникальный идентификатор проекта RFMEFI57514X0080.
Литература (п.п. 8-13, 16 см. References)
1. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством. М.: Издательство стандартов; 1982.
2. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России; 2002.
3. СанПиН 4630-88. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. М.: Министерство здравоохранения СССР; 1988.
4. Хенце М. Очистка сточных вод. Перевод с английского. Калюжный С.В., ред. М.: Мир; 2006.
5. Андреев В.П., Ульянова М.А., Ульянова Т.П., Ферапонтов Ю.А., Шелковникова Н.А. Способ получения феррата калия. Патент РФ N2316477, 2008.
6. Казтаев А.Е., Дуйсен А.Б., Рахметова Г.Т., Агишева А.А. Перспективность получения соединений шестивалентного железа методом анодного окисления. В кн.: Материалы II Международной интернет-конференции «Современные проблемы естественно-математического образования». Актобе; 2012: 368-72.
7. Головко Д.А. Особенности электрохимического получения растворов феррата (VI) натрия из вторичного сырья. Вестник Национального технического университета. Харьковский политехнический институт. 2013; 47: 26-33.
14. Бахир В.М., ред. Электрохимическая активация: универсальный инструмент зеленой химии. М.: ВНИИИМТ; 2005.
15. Фесенко Л.Н., Игнатенко С.И. Обеззараживание воды низкоконцентрированным гипохлоритом натрия: от дискуссий к внедрению. Водоснабжение и канализация. 2009; 9-10: 97-103.
17. Бахир В.М. Дезинфекция питьевой воды: проблемы и решения. Питьевая вода. 2003; 1: 13-20.
References
1. State standard 2874-82. Drinking water. Hygienic requirements and quality control. Moscow: Izdatel'stvo standartov; 1982. (in Russian)
2. Sanitary and epidemiological rules and norms 2.1.4.1074-01. Drinking water. Hygienic requirements for water quality of centralized drinking water supply systems. Quality control. Moscow: Minzdrav Rossii; 2002. (in Russian)
3. Sanitary and epidemiological rules and norms 4630-88. Sanitary rules and norms for the protection of surface waters from pollution. Moscow: Ministerstvo zdravookhraneniya SSSR 1988. (in Russian)
4. Khentse M. Wastewater Treatment [Ochistka stochnykh vod]. Transl. from Engl. Kalyuzhnyy S.V., ed. Moscow: Mir; 2006. (in Russian)
5. Andreev V.P., Ul'yanova M.A., Ul'yanova T.P., Ferapontov Yu.A., Shelkovnikova N.A. A method for producing potassium ferrate. PatentRFN2316477, 2008. (in Russian)
6. Kaztaev A.E., Duysen A.B., Rakhmetova G.T., Agisheva A.A. Availability of preparing of compounds of hexavalent iron by anodic oxidation methods. In: The Materials of the II International Internet Conference "Modern Problems of Natural Science and Mathematics Education " [Materialy IIMezhdunarodnoy internet-konferentsii «Sovremennye problemy estestvenno-matematichesk-ogo obrazovaniya»]. Aktobe; 2012: 368-72. (in Russian)
7. Golovko D.A. Features of electrochemical production of ferrate (VI) solution from recycled materials. Vestnik Natsional'nogo tekhnicheskogo universiteta Khar'kovskiy politekhnicheskiy institut. 2013; 47: 26-33. (in Russian)
8. Alsheyab M., Jiang J.Q., Stanford C. On-line production of ferrate with an electrochemical method and its potential application for wastewater treatment - a review. J. Environ. Manage. 2009; 90 (3): 1350-6.
9. Yang B., Ying G.G., Zhao J.L., Liu S., Zhou L.J., Chen F. Removal of selected endocrine disrupting chemicals (EDCs) and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) during ferrate (VI) treatment of secondary wastewater effluents. Water Res. 2012; 46 (7): 2194-204.
10. Sharma V.K. Oxidation of inorganic compounds by ferrate (VI) and ferrate (V): One-electron and two-electron transfer steps. Environ. Sci.Technol. 2010; 44 (13): 5148-52.
11. Jiang J.Q. Progress in the Development and Use of Ferrate Salt as An Oxidant and Coagulant for Water and Wastewater Treatment. Water Res. 2002; 36(6): 1397-408.
12. Sharma V.K., Jiang J.Q., Bouzek K., eds. Innovative Ferrate(VI) Technology in Water and Wastewater Treatment: Proceedings of International Symposium. Prague, Czech Republic; 2004.
13. Light S., Yu X. Recent Advances in Fe(VI) Synthesis. In: Viren-der K. Sharma, ed. Ferrates. Synthesis, Properties, and Applications in Water and Wastewater Treatment. American Chemical Society; 2008: 2-51.
14. Bakhir V.M., ed. Electrochemical Activation: a Universal Tool of Green Chemistry [Elektrokhimicheskaya aktivatsiya: universal'nyy instrument zelenoy khimii]. Moscow: VNIIIMT; 2005. (in Russian)
15. Fesenko L.N., Ignatenko S.I. Water disinfection with low concentrated sodium hypochlorite: from discussion to implementation. Vodosnabzhenie i kanalizatsiya. 2009; 9-10: 97-103. (in Russian)
16. AWWA Water Quality Division Disinfection Committee. Survey of Water Utility Disinfection Practices. Water Quality Disinfection Committee Report. J. Am. Water Works Assoc. 1992; 84(9): 121-8.
17. Bakhir V.M. Disinfection of drinking water: problems and solutions. Pit'evaya voda. 2003; 1: 13-20. (in Russian)
Поступила 25.12.14 Received 25.12.14
