Научная статья на тему 'Цветометрические характеристики растворов хрома(VI)'

Цветометрические характеристики растворов хрома(VI) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
364
50
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ХРОМАТ-ИОНЫ / ДИХРОМАТ-ИОНЫ / ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ / OPTICAL AND CHROMATICITY CHARACTERISTICS / DICHROMAT-IONS / CHROMAT-IONS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Иванов Вадим Михайлович, Фигуровская Валентина Николаевна, Щербакова Яна Игоревна

Изучены спектры светопоглощения растворов хрома(VI) в форме дихромата (рН 1–5) и хромата (рН 7–9). Растворы имеют максимумы светопоглощения при 360 и 380 нм и молярные коэффициенты поглощения 155±7 и 935±27 для K 2Cr 2O 7 2– и CrO 4 2– соответственно. Изучены цветометрические функции указанных форм хрома(VI) и показано, что они выше на 1,0–1,5 порядка по сравнению с молярными коэффициентами поглощения. Во всех случаях максимальна желтизна.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Иванов Вадим Михайлович, Фигуровская Валентина Николаевна, Щербакова Яна Игоревна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Цветометрические характеристики растворов хрома(VI)»

УДК 543.4

ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ХРОМА(У1)

В.М. Иванов, В.Н. Фигуровская, Я.И. Щербакова

(кафедра аналитической химии; e-mail: mvonavi@mail.ru)

Изучены спектры светопоглощения растворов хрома(УГ) в форме дихромата (рН 1-5) и хромата (рН 7-9). Растворы имеют максимумы светопоглощения при 360 и 380 нм и молярные коэффициенты поглощения 155±7 и 935±27 для Cr2O72- и CrO42- соответственно. Изучены цветометрические функции указанных форм хрома(УГ) и показано, что они выше на 1,0-1,5 порядка по сравнению с молярными коэффициентами поглощения. Во всех случаях максимальна желтизна.

Ключевые слова: хромат-ионы, дихромат-ионы, оптические и цветометрические характеристики.

Соединения хрома(У1) широко применяют в аналитической химии. Так, использование дихромата калия в качестве первичного стандарта (это соединение отвечает всем требованиям к первичным стандартам) положило начало дихроматометрии. Сложности возникают при определении концентрации хрома(У1) в растворах. Использование в этом случае титриметри-ческого варианта с солями железа(11), добавленными с избытком, и определение непрореагировавшего железа(11) стандартным раствором К2Сг207 сопряжены с погрешностями, обусловленными неполной обратимостью реакции окислительно-восстановительного индикатора дифениламина с хромом(У1) при введении восстановителя, например, железа(11) [1].

Альтернативой титриметрическому может быть фотометрический метод определения хрома(У1), однако он недостаточно чувствителен. Литературные данные по молярным коэффициентам поглощения немногочисленны, но и они сильно различаются: 4610 и 750 для ионов Сг042- и Сг2072 соответственно [1, с. 41], 5000 (375 нм4) и 300 (456 нм) для ионов Сг042- и 1500 (349 нм) для ионов Сг2О72- [2]. Максимумы поглощения этих форм находятся при 373 [1, с. 41], 375 и 456 [2] нм. Несмотря на это метод широко используют для определения большого количества хрома в разных объектах. Предпочтительнее использовать кислые среды, хотя при этом чувствительность ниже, а специфичность выше. В этом случае побочные реакции окисления-восстановления наблюдаются только в присутствии восстановителей, что легко предусмотреть. Напротив, чувствительность определения в форме Сг042 выше в несколько раз, но селективность гораздо ниже из-

за малой растворимости хроматов многих металлов, включая Ag и двухвалентные металлы.

Показано [3], что цветометрические характеристики комплексов многих элементов на 1,5-2 порядка выше по сравнению с молярными коэффициентами поглощения. Для хрома такие характеристики в литературе отсутствуют.

Цель данной работы - определение цветометри-ческих характеристик хрома(У1) в формах CrO4 и Cr2O72- .

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. Исходный раствор К2Сг207 был приготовлен по точной навеске перекристаллизованного препарата «х.ч.» и содержал 5,0 мг/мл хрома(У1). Использовали 5 М H2S04 и 0,05 М Na2B407*10H20, приготовленные из препаратов «х.ч.». Кислотность варьировали с помощью смесей этих растворов.

Аппаратура. Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре «Hitachi U-2900» (l = 1 см).Оптическую плотность измеряли на фотометре «КФК-3-01» (l = 1 см), цветометрические функции определяли на колориметре «Спек-тротон» (ОКБА «Химавтоматика», г. Чирчик) (l = 0,5 см); рН растворов контролировали стеклянным электродом «ЭСЛ-43-07» на универсальном ионо-мере «ЭВ-74». Измеряли цветометрические функции: X, Y, Z - координаты цвета в системе XYZ; L, A, B - координаты цвета в системе CIELAB; L, S, T - светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W - показатель белизны; G -показатель желтизны.

Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили 1-5 мл стандартного раствора K2Cr2O7, необходимые количества растворов серной кислоты или тетрабората натрия, воду до метки, перемешивали, контролировали рН и снимали спектры светопогло-щения, измеряли оптическую плотность или цвето-метрические характеристики.

Расчеты. Молярные коэффициенты поглощения форм хрома(У1) рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием компьютерной программы «Origin 6.0». Молярные коэффициенты цветоме-трических функций рассчитывали по аналогии с молярными коэффициентами поглощения в диапазоне линейности функции при переменной концентрации хрома (l = 0,5 см).

Результаты и их обсуждение Кислотно - основные характеристики

Несмотря на устойчивость хрома(У1) в растворах, его поведение достаточно сложно и включает не только мономеризацию-димеризацию

CrO42- ^ Cr2O72-,

Для реакции

но и протонирование этих ионов. Считают [1, с. 15], что превращение СЮ42- в Сг2072- проходит через стадию протонирования с образованием НСг04- с последующей димеризацией. Равновесие

2 CrO,2- + 2 H+ :

Cr2O7

2-

+ H2O

довольно подвижно и устанавливается быстро. Сами кислоты по второй ступени различаются по силе [1, с. 15; 4]:

HCr2O7-

H+ + Cr2O72-

K2 = 2^10 (рК2 = 1,70), HCrO4- = H+ + CrO42-K2 = 3x10"7 .(рК2 = 6,52)

Cr2O72

+ H2O = 2 HCrO4- = 2 Н+ + 2 CrO42-

-13

константа равновесия составляет 7,9*10 [5, с. 259]. Для Ы2Сг04 приведены следующие данные: рК1 = 4,72; рК1 = 6,04; рК2 = 6,57; рК2 = 6,43; ^ в2 = 11,29 и ^ в2 = 12,47. Такое расхождение нельзя считать удовлетворительным. В то же время число используемых для определения данных констант методов ограничено, в частности, нельзя использовать такой информативный и чувствительный метод, как спектрофото-метрия, который в данном случае позволяет изучить только переход димер ^ мономер, но не степень про-тонирования данных форм. В то же время можно считать, что при рН < 1 образуются преимущественно дихромат-ионы, а при рН > 7,5 - хромат-ионы.

Спектры поглощения

Спектры поглощения в кислой среде (рН 1,0) имеют минимум при 310 нм, максимум при 360 нм и плечо очень низкой интенсивности при 450-470 нм. Спектры поглощения в щелочной среде (рН 8,5-9,2) имеют минимум при 310 нм и один интенсивный максимум при

380 нм (рис. 1). Кривые пересекаются в двух изобес-

2-

тических точках (340 и 450 нм). Хотя растворы Сг04 окрашены в желтый цвет, а Сг2072- - в оранжевый, максимум светопоглощения растворов Сг2072- находится в более коротковолновой области. Возможно, цвет можно объяснить наличием второго максимума, который практически не используют для анализа.

Длины волн 360, 380 и 450 нм выбраны как характеристические для индивидуальных форм Сг207

CrO2 и их смеси соответственно.

Влияние рН

Влияние рН на оптическую плотность показано на рис. 2. Можно выделить два плато оптической плотности: при рН 1,3-5,0 (А360 = 1,38±0,02; А380 =

А

0,90 Г

0,70

0,50

0,30

0,10

300 340 380 420 460 500 540 580

X, нм

Рис. 1. Спектры светопоглощения растворов хрома(У1) при рН 1,0 (1) и 9,2 (2). Растворы содержат 1 мг хрома в объеме 25 мл

Рис. 2. Влияние рН на оптическую плотность растворов хрома(У1) при 360 (1), 380 (2) и 440 (5) нм. Растворы содержат 5 мг хрома в объеме 25 мл

0,97±0,02; п = 15) и при рН 7,1-9,3 (А360 = 2,35±0,07; А380 = 2,53±0,04; п = 7); в изобестической точке = 0,19 ± 0,02 (п = 7). Эти величины подтверж-

380 ^450

дают выбор длин волн при изучении и определении индивидуальных форм хрома(У1).

Градуировочные графики и молярные коэффициенты поглощения

Диапазоны линейности градуировочных графиков зависят от выбранной формы хрома(У1): это 0,5-2,5 мг в 25 мл (1,92х10-4-0,96х10-3 М в пересчете на димер хрома) для Сг207 и 0,1-0,5 мг в 25 мл (7,69х 10-5-3,84х10-4 М), а также 0,5-2,5 мг в 25 мл (3,84х10-4-1,92х10-3 М) для СЮ42- в пересчете на хром(У1)]. Из градуировочных графиков и уравнений для них вычислены молярные коэффициенты поглощения (табл. 1).

При измерении оптической плотности в изобестической точке (450 нм) получены молярные коэффициенты поглощения 113,6 (рН 1,0) и 230,5 (рН 9,2) для 2- 2-

форм Сг207 и СЮ4 соответственно. Важно отметить, что наклон градуировочных графиков зависит от выражения концентрации хрома(У1): они больше

для Сг2072- при выражении концентраций в мг/25 мл, но ниже при выражении концентраций в М вследствие димеризации хрома(У1) в кислой среде. Неизвестно, учитывали ли это авторы других публикаций. В табл. 2 для сравнения приведены оптические плотности при выражении концентраций хрома в мг в 25 мл раствора в максимумах поглощения этих форм.

Цветометрические характеристики

Цветометрические характеристики определяли для растворов, подчиняющихся закону Бера (табл. 3, 4). По этим данным выводили уравнения зависимости цвето-метрических функций от концентраций (табл. 5).

Из табл. 5 видно, что коэффициенты цветометри-ческих функций выше молярных коэффициентов поглощения, однако в отличие от последних они либо убывают (функции X, У, 2, Ь, А, Б, Т, Ж) , либо увеличиваются (функции В, G) при увеличении кон -центрации аналита, в отличие от градуировочных графиков в фотометрии. Мы определяли цветометрические функции при толщине слоя 0,5 см, а молярные коэффициенты поглощения при толщине слоя 1 см (особенности прибора для цветометрии). В

Т а б л и ц а 1

Уравнения градуировочных графиков (ГГ) и молярные коэффициенты поглощения форм

хрома(У1) (п = 5)

Форма хрома(У1) Диапазон линейности ГГ нм рН Уравнение ГГ (С выражена в М) £

мг в 25 мл М

Сг?072" 0,5-2,5 (1,92-9,6) х104 360 0,9 А = 309,1С 155 ± 7

380 0,9 А = 223,7С 112 ± 3

Сг042" 0,1-0,5 (0,77-3,84) х10-4 360 9,2 А = 578,8С 580± 13

380 9,2 А = 944,3С 935 ± 27

Т а б л и ц а 2

Данные для градуировочных графиков при разной кислотности

Концентрация хрома(УТ) рН А360 А 380

мг в 25 мл М*104

0,5 1,92 0,9 0,126 0,089

1,0 3,85 - 0,230 0,170

1,5 5,77 - 0,354 0,217

2,0 7,70 - 0,470 0,340

2,5 9,62 - 0,600 0,434

0,1 0,77 9,2 0,044 0,076

0,2 1,54 - 0,090 0,140

0,3 2,31 - 0,135 0,218

0,4 3,08 - 0,175 0,290

0,5 3,84 - 0,224 0,364

Т а б л и ц а 3

Цветометрические характеристики растворов хрома(УГ) при рН 3,6

^~~~\Концентрация* Характеристика""^^^ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

X 84,82 83,29 82,29 81,13 79,66

У 87,77 87,04 86,91 86,46 85,70

1 95,14 87,34 80,57 74,36 67,97

Ь 95,06 94,75 94,70 94,50 94,18

А -2,30 -3,85 -5,53 -6,89 -8,33

В 5,40 10,08 14,79 19,10 23,60

S 5,87 10,79 15,79 20,30 25,03

т 113,10 110,90 110,50 109,80 109,40

ш 92,33 87,99 83,33 78,96 74,29

о 8,80 16,10 22,94 28,90 34,91

*По горизонтали приведена концентрация хрома в мг в 25 мл.

Т а б л и ц а 4

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Цветометрические характеристики растворов хрома(УГ) при рН 9,0

^^-^Концентрация* Характеристика 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

X 79,47 82,27 82,04 81,21 80,15

У 82,99 87,04 87,61 87,63 87,26

1 88,38 86,89 81,69 76,57 72,08

ь 93,01 94,75 94,99 95,00 94,84

А -3,69 -5,80 -7,26 -8,88 -10,20

В 6,37 10,40 14,49 18,27 21,46

S 7,36 11,91 16,22 20,32 23,80

т 120,10 119,20 116,70 115,90 115,60

ш 89,84 86,98 83,02 79,07 75,64

о 9,68 15,15 21,02 26,00 29,99

*По горизонтали приведена концентрация хрома в мг в 25 мл.

связи с отсутствием подходов к расчету цветометриче-ских характеристик при разной толщине слоя можно

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М., 1979.

2. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.;Л., 1965. С. 911.

говорить только о тенденции изменения цветометри-ческих характеристик при изменении толщины слоя.

3. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Усп. хим. 2001. 70. С. 411.

4. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л., 1967.

5. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под ред. Ю.А. Золотова. М., 2003.

Поступила в редакцию 01.03.13

Т а б л и ц а 5

Линейные уравнения градуировочных графиков для цветометрических характеристик растворов хрома(УГ)

при рН 3,6 и 9,0

Функция Концентрация хрома (У1)(рН 3,6) Концентрация хрома (У1)(рН 9,0)

мг в 25 мл М мг в 25 мл М

X -1,248С + 85,983 -3244,6С +85,983 -1,959С + 85,267* 78,044С + 80,938*

Y -0,472С + 88,192* -1227,1 С + 88,192* -0,878С + 88,306* 2375,1С + 83,767*

Z -6,732С + 101,27 -17502С + 101,27 -10,579C + 96,62 -11165С + 93,998

L -0,201 С + 95,241* -522,56С + 95,241* -0,376С + 95,292* 1017,2С + 93,345*

A -1,51С - 0,85 -3925,7С - 0,85 -1,61С - 2,336 -4185,7С - 2,336

B 4,543С + 0,964 11811С + 0,964 3,804С + 2,785 9891,2С + 2,785

S 4,783С + 1,204 12437С + 1,204 -4,128С + 3,538 -10732С + 3,538

T -0,85С + 113,29* -2209,8С + 113,29* -1,230С + 121,19* -3197,8С + 121,19*

W -4,511С + 96,913 -11728С + 96,913 -3,631С + 93,803 -93,803С + 93,803

G 6,502С + 2,824 16904С + 2,824 5,148С + 4,925 13383С + 4,925

*Уравнения нелинейны, коэффициент корреляции R2 < 0,9.

CHROMATICITY CHARACTERISTICS OF CHROME(VI) SOLUTIONS V.M. Ivanov, V.N. Figurovskaya, Y.I. Shcherbakova

(Division of Analytical Chemistry)

The spectra of absorption of solutions chrome (VI) in the form dichromat-ions (pH 1-5) and chromat-ions (pH 7-9) are investigated. The solutions have maximum of absorption at 360 and 380 nm and molar coefficients extinction 155^7 and 935^27 for Cr2O72- and CrO42- accordingly. Are investigated chromaticity of function of this forms chrome (VI) and is shown, that they are higher on 1-1,5 about in comparison with molar coefficients extinction. In all cases the yellowness is maximal.

Key words: dichromat-ions , chromat-ions, optical and chromaticity characteristics.

Сведения об авторах: Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (mvonavi@mail.ru); Фигуровская Валентина Николаевна - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Щербакова Яна Игоревна -студентка химического факультета МГУ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.