CC BY
55
УДК 678: 621.319.2
Н. А. Лимаренко, Р. Р. Бурганов, Е. Н. Мочалова
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ
НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРА DER-331
Ключевые слова: композиты на основе эпоксидного олигомера DER-331, отвердители ДЭТА, Л-20, физико-механические
показатели, прочность при разрыве, твердость по Шору.
Получены материалы на основе эпоксидианового олигомера DER-331. Использованы отвердители низкотемпературного (ДЭТА) и высокотемпературного (полиаминоамид Л-20) отверждения. Исследовано влияние содержания отвердителя и температуры реакции отверждения на физико-механические показатели (прочность при разрыве и твердость по Шору) композитов на основе эпоксидного олигомера DER-331.
Keywords: epoxy oligomer composites DER-331, amine hardeners DETA and L-20, stress-strain properties, rupture resistance, Shore
hardness.
Materials obtained on the basis of epoxy oligomer DER-331. The low temperature curing agent (DETA) and the high temperature curing agent (polyaminoamide L-20) used for curing. Action of hardener content and curing temperature on stress-strain properties (rupture resistance and Shore hardness) for composites based on epoxy oligomer DER-331.
Введение
Использование в составе эпоксидных композиций отвердителей различного строения и введение модификаторов являются традиционными и достаточно изученными способами модификации структуры и свойств полимерных композитов на основе промыш-ленно-выпускаемых олигомеров [1-3]. Свойства сетчатых полимеров, к которым относятся и эпоксидные, определяются их структурной организацией, зависящей как от химической структуры исходных компонентов (олигомеров, отвердителей), так и от условий синтеза полимера [3-5].
Для получения необходимых прочностных характеристик эпоксидных материалов часто применяются отвердители различного строения, изменение содержания которых в составе композиции позволяет осуществить структурные изменения трехмерной матрицы основного полимера [6-10].
Целью настоящей работы было изучение физико-механических характеристик (прочности при разрыве стр и твердости по Шору HD) эпоксидных композитов, полученных на основе эпоксидного олигомера DER-331(The Dow Chemical Company) и отвердителей низкотемпературного отверждения (алифатического (этиленового) амина - диэтилентриамина (ДЭТА)) и высокотемпературного отверждения (по-лиаминоамида Л-20).
Экспериментальная часть
Образцы для физико-механических испытаний получали в процессе отверждения смеси эпоксидного олигомера DER-331 и отвердителя в металлической форме с тефлоновым покрытием в термошкафу при заданной температуре в течение 2 часов.
Прочность при разрыве стр (разрушающее напряжение при разрыве) определяли для отвержденных образцов в соответствии с ГОСТ 11262-80.
Твердость по Шору D HD определяли для отвер-жденных образцов в соответствии с ГОСТ 24621-91.
Обсуждение результатов
Влияние структурной организации на физико-механические свойства отверденных эпоксидных композитов исследовали при изменении соотношения эпоксидный олигомер - отвердитель.
Известно, что варьируя соотношение эпоксидный олигомер-отвердитель, можно в довольно широких пределах варьировать концентрацию узлов пространственной сетки [3, 4, 9].
На рисунке 1 приведено изменение прочности при разрыве для композитов на основе эпоксидного олигомера ББЯ-331, отвержденных при температуре 90 оС, в зависимости от содержания отвердителя ДЭТА. Видно (рис.1), что с увеличением содержания отвердителя ДЭТА в составе композиции с 7 до 15 масс. % происходит увеличение прочности при разрыве с 13 почти до 27 МПа, причем значение стр вблизи стехиометрического соотношения компонентов (12% мас. отвердителя) остается практически неизменным стр=13,4 - 13,5МПа. Похожий характер зависимости для образцов этого же состава получен при определении твердости по Шору Б. При увеличении содержания отвердителя ДЭТА в составе композиции с 7 до 15 масс. % происходит увеличение твердости по Шору с 68 до 80 условных единиц. Увеличение твердости можно объяснить следующим образом: при увеличении содержания отверди-теля ДЭТА в составе композиции отвержденной при температуре 90 оС, происходит рост частоты пространственной сетки трехмерной полимерной матрицы, который в густосетчатых эпоксидных полимерах сопровождается улучшением физико-механических характеристик.
Представленные на рис. 2 зависимости прочности при разрыве для композитов на основе эпоксидного олигомера ББЯ-331, отвержденных при температуре 120оС от содержания отвердителя Л-20, имеют несколько иной характер, чем при отверждении ДЭТА. Похожий характер зависимости для образцов этого же состава получен при определении твердо-
сти по Шору Б. Эти зависимости экстремальные и отличаются наличием максимума.
Рис. 1 - Зависимость прочности при разрыве для композитов на основе олигомера БЕЯ-331 от содержания отвердителя ДЭТА (условия отверждения: температура 90оС, продолжительность 2 ч)
лей (10 масс. % для ДЭТА и 60 масс. % для Л-20) в составе эпоксидных композиций при отверждении при различных температурах. На рис. 3 приведены зависимости прочности при разрыве и твердости по Шору для композитов на основе эпоксидного олигомера ББЯ-331, отвержденного стехиометрическим соотношением ДЭТА , в зависимости от темпера-
а
Рис. 2 - Зависимость прочности при разрыве для композитов на основе олигомера БЕЯ-331 от содержания отвердителя Л-20 (условия отверждения: температура 120оС, продолжительность 2 ч)
Следует заметить, что при введении отвердителя Л-20 в состав композиции, происходит эластифика-ция эпоксидной матрицы без введения других эла-стифицирующих компонентов. При содержании отвердителя - 45 масс. % (соотношение ниже сте-хиометрического) отвержденный композит имеет достаточно редкую пространственную сетку химических связей (вследствие недостатка отвердителя), но достаточно частую сетку физических связей из-за плотной упаковки подвижных элементов соседних цепей. Области концентраций, близкой к стехиометрии (60-65 масс. %), соответствует рост частоты пространственной сетки и физико-механических показателей. Избыток полиаминоамида Л-20 (75 масс. %), приводит к снижению частоты пространственной сетки отвержденного композита, и соответственно, к снижению прочности при разрыве и твердости, по сравнению со стехиометрическим содержанием отвердителя в составе композита.
Влияние условий синтеза полимера на физико-механические характеристики было исследовано при стехиометрическом соотношении отвердите-
б
Рис. 3 - Зависимости а) прочности при разрыве и б) твердости по Шору для композитов на основе олигомера БЕЯ-331 от температуры отверждения (содержание отвердителя ДЭТА сте-хиометрическое, продолжительность 2 ч)
туры отверждения. Как видно, при увеличении температуры отверждения с 90 до 120 оС происходит рост твердости по Шору с 73,3 до 81,0 усл. ед. (рис. 3, б)); при этом зависимость прочности при разрыве от температуры отверждения имеет экстремальный характер (рис. 3, а)). Для композитов на основе эпоксидного олигомера ББЯ-331, отвержденного стехиометрическим количеством Л-20, физико-механические показатели (стр и ИБ) увеличиваются при росте температуры отверждения от 100 до 125оС (рис. 4). Известно, что физико-механические свойства сетчатых полимеров существенно зависят от температуры реакции отверждения. Ее увеличение приводит к росту частоты пространственной сетки трехмерной полимерной матрицы, приводящей к улучшению физико-механических свойств.
Экстремальный характер зависимости прочности при разрыве от температуры реакции отверждения (рис. 3, а)) для композитов на основе эпоксидного олигомера ББЯ-331, отвержденного ДЭТА, может быть объяснен образующейся при температурах
отверждения 120-125 оС густосетчатой структурой. Слишком частая сетка химических связей может тормозить развитие процессов самоупрочнения и при этом снижать прочность при разрыве, что, вероятно, характерно для композитов, полученных при отверждении ДЭТА. Для композитов на основе эпоксидного олигомера ББЯ-331, отвержденного Л-20, прочность при разрыве в зависимости от температуры реакции (рис. 4, а)), не имеет такого явного экстремума, как для композитов, отвержденных ДЭТА, что объясняется эластификацией полимерной матрицы при использовании в качестве отвер-дителя Л-20, так как даже при высокой температуре отверждения не достигается такой густосетчатой структуры, как при отверждении ДЭТА.
100 105 110 115 120 125
а
б
определяются сеткой химических связей и ее структурной организацией, которые в свою очередь зависят как от химической структуры исходных компонентов (в частности - отвердителя) и их соотношения в составе композиции, так и от условий синтеза полимера. Используя различные отвердители и подбирая их соотношение в составе композиции, можно на основе одного олигомера получать различные композиты с варьируемой пространственной структурой, и, вследствие этого - с различными физико-механическими характеристиками.
Литература
1. Иржак, В. И. Структурные аспекты формирования сетчатых полимеров при отверждении олигомерных систем / В. И. Иржак, С. М. Межиковский // Успехи химии, 2009. Т 78, № 2. С.176-206.
2. Чеботарева, Е.Г. Современные тенденции модификации эпоксидных полимеров / Е.Г. Чеботарева, Л.Ю. Огрель // Фундаментальные исследования, 2008. № 4 . С. 102-104.
3. Пактер, М.К. Регулирование кинетических свойств в ряду эпоксидных полимергомологов / М. К. Пактер, Ю. С. Зайцев, Г.В. Борисенко, Ю.М. Парамонов, Т.К. Муратов, Ю.В. Зеленев // Пластмассы, 1987. № 10. С. 7-10.
4. Мочалова, Е.Н. Исследование влияния частоты пространственной сетки на физико-механические и адгезионные свойства модифицированных эпоксиаминных композитов / Е.Н. Мочалова, Р.М. Гарипов // Вестник Казан. технол. ун-та.2011, Т 14, №14, С.205-210.
5. Мочалова, Е.Н. Исследование влияния модификации эпоксидного олигомера DER-331 различными отвердите-лями на электретные характеристики сетчатых композитов / Е. Н. Мочалова, Н.А. Лимаренко, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Дизайн. Материалы. Технология, 2014. № 4 (34). С.60-64.
6. Bagheri, R. Rubber-Toughened Epoxies: A Critical Review / R. Bagheri, B.T. Marouf, R.A. Pearson // Polymer Reviews, 2009. Vol.49. №.3, P. 201-225.
7. d'Almeida, J.R.M. Thermal Diffusivity of an Epoxy System as a Function of the Hardener Content / J.R.M. d' Almeida, N. Cella, S.N. Monteiro, L.C.M. Miranda // Journal of Applied Polymer Science. 1998. Vol. 69, P. 1335-1341.
8. Ratna, D. Phase separation in liquid rubber modified epoxy mixture. Relationship between curing conditions, morphology and ultimate behavior / D. Ratna // Polymer, 2001. v.42, Р.4209-4218
9. 6. Лимаренко, Н.А. Электретный и пьезоэффекты в эпоксидных полимерах / Н. А. Лимаренко, Е. Н. Мочало-ва, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, Т 15, №10, С. 126-127.
10. Мочалова, Е.Н. Влияние содержания отвердителя и поляризации на твердость композитов на основе эпок-сиолигомера DER-331 / Е.Н. Мочалова, Н.А. Лимаренко, М. Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев // Известия Волгоградского государственного технического университета сер. «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». 2015. № 7 (164), С. 95-99.
Рис. 4 - Зависимости а) прочности при разрыве и б) твердости по Шору для композитов на основе олигомера DER-331 от температуры отверждения (содержание отвердителя Л-20 стехиометрическое, продолжительность 2 ч)
Выводы
Проведенные исследования показали, что физико-механические свойства эпоксидных полимеров
Н. А. Лимаренко, аспирант, кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, natalimarenko@gmail.com; Р. Р. Бурганов, магистрант той же кафедры, burganoff1992@yandex.ru; Е. Н. Мочалова, канд. техн. наук, доцент той же кафедры, tppkm1@kstu.ru.
N. A. Limarenko, Ph.D.Student, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, natalimarenko@gmail.com; R. R. Burganov, graduate Student, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, burganoff1992@yandex.ru; E. N. Mochalova, Ph.D. in Science, Associate Professor, Department technology of processing of polymers and composite materials, KNRTU, tppkm1@kstu.ru.
